二硫化钼的制备及光催化降解盐酸四环素的研究*

华颖欣，赵 佩，李玮桐，郭释聪，江 莹

(武汉文理学院，湖北 武汉 430345)

四环素类抗生素是一类广谱抗生素[1]，畜牧业使用最为广泛，主要应用于动物感染性疾病的预防和治疗，释放出的抗生素会对环境造成压力[2]。纳米二硫化钼(MoS2)材料因其优越的比表面积、高催化活性、稳定性等，成为光催化领域的重要材料。纳米MoS2可以利用可见光对盐酸四环素进行有效降解[3]，以一种简单高效的方法制备纳米MoS2，同时优化光催化降解盐酸四环素的条件，为四环素类废水提供一种节能高效的处理方式。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：盐酸四环素(USP)，阿拉丁生化科技有限公司；五水合硫代硫酸钠(AR)，国药集团化学试剂有限公司；四水合钼酸铵(AR)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(AR级)，天津市优谱化学试剂有限公司。

仪器：分析天平，上海菁海仪器有限公司；KQ-250超声波清洗机，昆山市超声仪器有限公司；SX-4-10马弗炉，北京市永光明医疗仪器有限公司；DZF-6050电热真空干燥箱，常州诺基仪器有限公司；H1650离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；UV-2600紫外可见分光光度计，岛津仪器有限公司；1000 W碘钨灯，上海季光特种照明电器厂。

1.2 纳米二硫化钼材的制备

取0.1500 g钼酸铵和0.3000 g硫代硫酸钠于15 mL去离子水中混合，在超声机中混合均匀后，转移至高压反应釜中，220 ℃反应24 h，冷却至室温，离心分离产物，分别用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次，将洗涤好的沉淀物放入60 ℃的烘箱中烘干得到纳米二硫化钼材料。

1.3 光催化降解实验

对光催化降解进行单因素控制实验，对MoS2投加量、废水初始溶度、废水pH、反应时间反应条件进行探究。盐酸四环素在波长为360 nm处有较高的吸收峰，根据Lamber-Beer定律，使用UV-2600紫外分光光度计测定原始四环素溶液吸光度为A1。光催化降解后，测定四环素溶液上清液吸光度为A2，降解率计算如公式(1)[4]。

(1)

1.4 材料表征

采用UV-2600型的紫外可见分光光度计对样品进行光吸收性能测定。利用SEM来观察样品的具体形貌，利用XRD观察样品衍射峰分析其结构和形态[5]。

2 结果与讨论

2.1 紫外可见吸收光谱分析

由图1可以看出，MoS2样品在280～380 nm(紫外光)以及480～600 nm(可见光)处均出现了较高的峰值，在700～800 nm处也有峰值出现，表明样品在紫外和可见均具有较强的吸收能力，且在全波段都具有一定吸收性能。

图1 纳米MoS2的紫外吸收光谱

2.2 XRD图谱分析

从图2样品的XRD图谱可知，样品均在 14.1°、33.2°、39.4°、58.2°处出现了衍射峰，分别对应 2H-MoS2的 (002)、(100)、(103)和(110)晶面衍射峰，这与硫化钼标准卡片(PDF#37-1492)相吻合[6]，说表明该样品为目标产物MoS2。

图2 纳米MoS2XRD图谱

2.3 SEM图像分析

对样品进行SEM分析，结果如图3所示。

图3 纳米MoS2 SEM图谱

从图3可以看出，MoS2纳米材料是由许多不规则的片状组成，这些片状的物质不断堆积团聚形成块状，长度约为800 nm。

2.4 光催化降解性能

(1)纳米MoS2投加量对降解率的影响

由图4可知，废水降解率随MoS2投加量增加先上升再下降，MoS2投加量较少时，降解率较低；MoS2投加量过多导致纳米材料含量过高，难以沉降。投加量为0.002 g/L时，降解率最高可达到89.52%。

图4 纳米MoS2投加量对降解率的影响

(2)废水浓度对降解率的影响

由图5可知，随着废水浓度增加，降解率总体呈现出下降的趋势，16 mg/L至20 mg/L下降幅度最为明显，废水浓度的增加，水体中·OH的生成量相对不足，有机物与自由基碰撞几率减小，降解率降低。

图5 废水浓度对降解率的影响

(3)废水pH对降解率的影响

由图6可以看出，其他条件相同时，不同pH条件下降解率不同，降解率会随着pH的增大而降低。当pH为3～7时，反应30 min降解率均高于50.0%；当pH为9时，反应30 min废水降解率仅有33.47%。说明比起碱性环境，在酸性和中性的废水条件下MoS2材料对四环素降解率更高，最适pH为5。

图6 废水pH对降解率的影响

(4)降解时间对降解率的影响

由图7可以看出，在固定光源的照射下，短期的10 min内也能对废水由67.11%的降解效果，随着时间的增长，降解率在升高。反应60 min后降解率达97.75%，降解率出现了显著的提高。

图7 降解时间对降解率的影响

3 结 论

本实验采用水热合成法制备的MoS2纳米材料，在可见光的条件下对水体中的四环素类抗生素进行催化降解研究，控制降解单因素条件，达到最佳降解效果。研究结果表明：

(1)通过水热法制备MoS2，为纳米片层结构，团聚重叠，无规律性，有良好的光催化作用；

(2)制备所得纳米片层MoS2，在可见光下可降解盐酸四环素；

(3)控制降解单因素，可得纳米MoS2投加量为0.002 g/L、四环素溶液浓度为8 mg/L，废水pH 5，降解时间60 min，降解效果最佳，降解率达到97%以上。