δ-MnO2@泡沫镍的制备及电化学性能

汪 雷，梁爱水，张志琪，胡 姣，张 雄，张 喻

(湖北师范大学 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002)

0 引言

对能源的开发和利用问题一直是人类最为关心的问题。早期对传统化石燃料的直接利用，满足了人类一段时间的需求。但是随着社会的发展，人类对能源的需求不断增加，化石燃料的不断消耗，环境问题的不断恶劣，都迫使人类寻找新的清洁能源并开发出高效的储能技术。

超级电容器，又被人们称作为电化学电容器，是一种介于电池和传统电容器之间的一种新型的储能器件[1]。超级电容器可实现短时间内大电流充放电且使用寿命长，在绿色能源快速存储、电动汽车及备用电源等领域具有广泛的应用前景。超级电容器的电极材料主要可分为碳材料、金属氧化物以及导电聚合物三大类[2]，与其他金属材料相比，MnO2电极材料具有窗口宽(约为 1 V)、原料来源广泛、对环境较为友善的特点[3]，是商业化潜力的水系超级电容器电极材料。MnO2晶体形态众多，包括α-,β-,γ-,δ-,λ-和ε-等类型，其中二维层状结构水钠锰矿型二氧化锰 (δ-MnO2)由于在温和水电解质中拥有优异电化学超级电容器性能而备受关注。但是其电导率较小，阻碍了其储能性能的充分发挥。而泡沫镍具有良好的导电性和稳定的电化学性质，且其多孔结构有助于提升比表面积。将δ-MnO2与泡沫镍复合被认为是提高δ-MnO2电化学超级电容器性能的有效途径。例如，Wu等人[4]采用水热法以及煅烧工艺制备得到泡沫镍支撑的三维片状MnO2材料，并发现将MnO2与泡沫镍复合可显著提高其比电容。但是该复合材料的制作工艺十分复杂并且具有一定的危险性。众所周知，电化学沉积法在制备复合薄膜材料领域具有操作简单、安全性高等特点，且适于材料的规模化制备。

因而，本实验采用恒电流沉积法制备δ-MnO2@泡沫镍复合材料，研究沉积时间对电化学性能的影响规律，探索合适的沉积时间，提高材料的电化学性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

泡沫镍，昆山广嘉源新材料有限公司；四水合乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Na2SO4，上海麦克林生化科技有限公司；Ag/AgCl参比电极、Pt网对电极，武汉高仕睿联科技有限公司；乙醇，纯度 ≥ 99.9%，天津市天力化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制;丙酮，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1) 泡沫镍前处理

将泡沫镍裁剪为2 cm × 1 cm的长方形样条，为了使泡沫镍易于被二氧化锰附着，对其进行了处理，将泡沫镍放在丙酮、乙醇、去离子水中各超声处理10 min，然后将处理完的泡沫镍放在干燥箱中设置以60 ℃的温度烘干2 h.

2)δ-MnO2@泡沫镍电极材料的制备

首先配制 0.03 mol/L的乙酸锰溶液，然后以处理过的泡沫镍为基底采用电化学沉积法制备δ-MnO2@泡沫镍电极材料。具体步骤：采用恒电流沉积，以泡沫镍作为工作电极、Pt网作为对电极、乙酸锰溶液作为电解液，电流设置为1 mA，时间分别设置为20 min、40 min、60 min、80 min、120 min、140 min、160 min.其中电化学沉积反应机制如反应式(1)(2)(3)所示[5]：

工作电极 Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+

(1)

对电极 2H++2e-=H2

(2)

总反应方程 Mn2++2H2O=MnO2+2H++H2

(3)

1.3 形貌、成分及电化学性能测试

使用美国FEI公司的Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜表征电极的微观形貌[6]。使用日本理学公司的D/max-2500型X线衍射仪分析电极材料的元素组成。使用上海辰华科技有限公司的CHI660E型电化学工作站测试电极材料电化学性能测试(三电极的测试体系)。 将制备得到的δ-MnO2@泡沫镍电极用作工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt网电极作为对电极，选择 0.5 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，在室温条件下测试电化学性能。测试手段主要有循环伏安(CV)测试、恒电流充放电(GCD)测试、交流阻抗(EIS)测试。交流阻抗频率范围为 0.1 Hz～100 kHz，所有扫描在 0.07～0.6 V下进行。电极的面积比电容由恒电流充放电曲线计算，公式如下[7]：

式中：Cs为电容器的面积比容量(mF/cm2)；I为放电电流(mA)；Δt为放电时间(s)；S为活性物质沉积的面积(cm2)；ΔV为放电曲线电位窗口(V).

2 结果与分析

为了证明所制备的二氧化锰为水钠锰矿型二氧化锰 (δ-MnO2)，我们先将泡沫镍表面的二氧化锰刮落下来，然后利用x射线衍射仪(XRD)对收集到的二氧化锰粉末进行了表征，其XRD图谱如图1所示(以电化学沉积160 min样品为例)。两个很强的衍射峰位于36.74°、65.77°处，对应δ-MnO2(JCPDS No. 80-1098) 的(1 1 0)和(0 2 0)两个晶面。这表明通过恒电流沉积的方法可成功制备δ-MnO2.

图1 δ-MnO2的XRD图谱

空白泡沫镍与δ-MnO2@泡沫镍复合材料的表面形貌如图2所示。由图2(a)可以看出，空白泡沫镍具有很多的孔隙，这将为δ-MnO2提供更多的沉积点位，还有利于提升δ-MnO2的比表面积。同时，观察图2(b)发现泡沫镍的骨架比较干净整洁。通过对比图2(a)和(b)，由图2(c)可以看出在电化学沉积δ-MnO2后泡沫镍的骨架多空洞结构依然存在，这表明电化学沉积不会破坏泡沫镍的结构。将SEM图进一步放大，得到图2(d)，可以看到在泡沫镍表面生长的δ-MnO2具有片状和颗粒状两种形态。

图2 (a)空白泡沫镍SEM照片(×100)；(b)空白泡沫镍SEM照片(×50k)；(c)160 min δ-MnO2@泡沫镍SEM照片(×100)；(d)160 min δ-MnO2@泡沫镍SEM照片(×50k)

通过CV、GCD、EIS等多种手段对δ-MnO2@泡沫镍复合材料进行测试。图3(a)为三电极体系下，将实验所制备的不同δ-MnO2@泡沫镍电极材料当作工作电极，Ag/AgCl为参比电极、Pt网作为对电极，在 0.07～0.6 V的窗口电压下进行循环伏安测试。不同电沉积时间的 δ-MnO2@泡沫镍电极材料在扫描速率为 1mV/s条件下测试所得的循环伏安曲线。从图3(a)可以看出：当扫描速率为1 mV/s时，不同电沉积时间制备的δ-MnO2@泡沫镍电极材料的 CV曲线都具有比较好的对称性，说明δ-MnO2@泡沫镍电极材料的电容性能比较优秀。同时，可以发现制备的电极材料，在窗口电压的范围内，随着沉积时间由20 min到160 min，CV曲线的面积也随之增大，在160 min时，CV曲线的面积达到最大。出现这种结果，可能是因为δ-MnO2沉积量随着沉积时间的延长而增加。

为了测试电极材料在不同扫描速率下的性能表现，选择了沉积时间为 160 min的δ-MnO2电极材料，对其用不同的扫描速率(1、5、10、20 和 50 mV/s)进行循环伏安测试，测试结果如图3(b)所示。通过图3(b)可以看到：在较低扫描速率(1 mV/s、5 mV/s)时，曲线基本保持矩形，这表明δ-MnO2@泡沫镍材料存在双电层效应[8]，是由带电粒子向阳极和阴极聚集而产生的电压差；扫描速率继续增加，CV曲线发生一定的形变，出现了氧化还原峰，表明电极材料内部锰离子的价态发生了变化，即存在赝电容反应。整体上看，扫描速增大时，CV曲线依然有着良好的对称性，表明制备的δ-MnO2@泡沫镍材料的电化学可逆性良好。

图3(c)是电流密度为1 mA/cm2时不同材料的恒电流充放电曲线。发现：不同沉积时间的电极材料的充放电曲线基本保持对称；但随着沉积时间的延长，其对称性变差。这可能是由于δ-MnO2的沉积量过多，使电极的离子传输路径变长，充放电效率变低，然后电极材料的导电性下降所致。在不同的电流密度下，对面积比电容最高的电极材料(沉积时间160 min样品)进行恒电流充放电测试(图3(d))。可以看到，随着电流密度的增加，曲线所包围的面积减小，但曲线的对称性依然能够保持得很好，说明该材料快速充放电过程中具有较好的耐受性[9]。当电流密度为1 mA/cm2时，电容量能够达到 553.8 mF/cm2.

电极材料的阻抗谱如图3(e)所示。可以看出，随着沉积时间延长，内阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)都有所增加，但并不十分显著。沉积时间160 min样品的Rs约为4.8 Ω，Rct约为1.56 Ω，与其他材料相比并不大[10]。图3(f)为面积比电容随沉积时间的变化规律。可以看出随沉积时间延长，在沉积时间为160 min时可获得最大比电容553.8 mF/cm2.

图3 (a)不同电沉积时间制备的δ-MnO2@泡沫镍电极材料的循环伏安曲线；(b)δ-MnO2@泡沫镍电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(c)不同电沉积时间制备的δ-MnO2@泡沫镍电极材料的恒电流充放电曲线；(d)160 min δ-MnO2@泡沫镍电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(e)δ-MnO2@泡沫镍电极的交流阻抗谱图；(f)不同沉积时间δ-MnO2@泡沫镍电极材料在1 mA/cm2电流密度下的面积比电容

为了进一步揭示沉积时间影响材料电化学性能的原因，我们研究了沉积时间对沉积δ-MnO2质量的影响规律，如图4所示。可以看出，随着沉积时间的增加δ-MnO2质量也随之增加。同时发现当沉积时间小于120 min时，δ-MnO2沉积质量变化十分明显；当沉积时间大于120 min时，δ-MnO2质量增加比较平稳。综上所述，可以得出结论沉积时间对电化学性能的影响主要起因于沉积时间对沉积δ-MnO2质量的影响。

图4 δ-MnO2@泡沫镍电极材料在不同沉积时间下沉积质量折线图

3 结论

本文以泡沫镍作为工作电极、Pt网作为对电极、乙酸锰溶液作为电解液，电流设置为1 mA，采用恒电流电化学沉积法制备得到δ-MnO2@泡沫镍电极材料。微结构表征发现沉积在泡沫镍骨架上的δ-MnO2有片状和颗粒状两种结构。从电化学性能测试结果看出，材料的面积比电容随沉积时间增大而近似线性提高；当沉积时间为160 min时，材料的面积比电容达到最大值555.1 mF/cm2，但是其阻抗性能变化并不十分显著。这表明以泡沫镍为基底延长电化学沉积时间可提高δ-MnO2的超级电容器电化学性能。进一步研究发现沉积时间对电化学性能的影响主要起因于沉积时间对沉积δ-MnO2质量的影响。

Preparation and electrochemical performance of δ-MnO2@ foam nickel

WANG Lei, LIANG Ai-shui，ZHANG Zhi-qi，HU Jiao,ZHANG Xiong, ZHANG Yu