高熵合金的发现和发展

张 勇

(1. 北京科技大学 北京材料基因工程高精尖创新中心/新金属材料国家重点实验室, 北京 100083; 2. 北京科技大学 磁光电复合材料与界面科学北京市重点实验室， 北京 100083; 3. 北京科技大学 顺德研究生院, 广东 佛山 528399)

1 高熵合金的发现

人类社会的快速发展得益于对材料尤其是金属材料的应用.随着工业发展的加快,传统的金属材料已经不能满足生产需求,科研人员开始探索新型的金属材料.化学成分是影响材料性能的基本因素之一,传统的金属材料通常只有一种主要的元素,如钢铁材料、铝合金和镁合金分别以铁、铝和镁作为主要的元素.因此,科研人员开始探索和突破合金材料的化学成分.

1960年,Klement等[1]以喷枪技术在Cu基底上急冷得到了非晶态的Au-Si合金箔片,开创了非晶合金的研究先河.合金在高温时的液态原子结构因快速冷却而得以保留,没有结晶现象的发生,因此非晶合金又叫做金属玻璃.非晶合金形成需要至少两种元素,且成分在共晶点附近,理论上需要很高的冷却速率.铜辊甩带法因冷却速率高达106K/s左右,常用来制备微米级别的非晶合金.1988年,日本的Inoue[2]找到了大量具有优异玻璃形成能力的非晶合金体系,并提出了“井上经验三原则”,原则中指出非晶体系至少包括3种主元.根据井上教授的观点,毫米级别甚至是厘米级别的块体非晶合金得以研发并投入使用.此时非晶形成的冷却速度大大降低,在每秒几百摄氏度到每秒几摄氏度之间.1993年英国Greer教授提出了“混乱原理”,他认为液态合金会因主元增加使得混乱度和混合熵增加,从而提高了非晶形成能力.

为了验证混乱原理,Cantor等[3]利用感应熔炼和铜模铸造的方法将20种元素等摩尔制备成高混合熵的合金,得到了与预期相反的实验结果,表征发现该方法制备的合金呈单相固溶体结构.直到2004年,Yeh等[4]正式提出高熵合金的概念并赋予定义,高熵合金需要满足两个条件：1) 合金含有5种以上的主要元素;2) 各种元素的质量分数在5%～35%之间.

根据合金的成分及熵值等特点,学者Yan等[5]将高熵合金的发现发展分为3个阶段,如图1所示,可知高熵合金的发现基于对非晶合金的探索之上.此外,该学者根据组分和化学顺序对高熵合金和传统材料进行对比分类,如图2所示,可知高熵合金比传统材料的主元多,且呈化学无序结构.高熵合金因主元多而具有较高的混合熵,其成分通常在相图中心位置附近.高熵合金固溶体与传统端际固溶体不同,是化学无序的固溶体,很难确定哪种元素是溶剂,哪种元素是溶质.高熵合金独特的晶体结构为其带来许多优于传统合金的性能,如高的强硬度、高的室温韧性以及抗氧化、耐磨损、热稳定性和抗辐照性能,因此,具有广泛的潜在应用领域,近年来成为科研人员的研究热点.

图1 高熵合金发展的3个里程碑[5]

图2 常见材料以及有序、无序和组元数量之间的关系[5]

2 高熵合金的定义和概述

高熵合金的定义是台湾的Yeh等[4]提出的,一个是从熵的角度,即按照理想气态,合金的混合熵高于1.62 R,即为高熵合金,这个值后来调整到了1.5 R,再后来也有人提出混合熵高于1 R即可定义为高熵合金;另一个是从成分来定义,也就是5个以上的主要主元,每个组元质量分数在5%～35%之间.

表1给出了一些传统合金的混合熵[6].可以看出大部分合金属于低熵合金,一些Ni基合金、Co基合金和非晶合金的熵值位于1～1.5 R,属于中熵合金.如图2所示,高熵合金的混合熵随着主元数增加而增加,但是当合金元素超过13种时,混合熵随着主元数增加而增加的趋势减缓,且合金系统的复杂性也会增加.因此,高熵合金的主元个数一般在5～13之间.随着高熵合金的研究发展,科研人员提出,与传统合金相比,四元合金甚至是三元合金具有较高的混合熵,同时可以形成简单的固溶体,也可以定义为高熵合金.如文献[7-8]利用真空电弧熔炼技术制备出了具有BCC结构的WNbMoTa四元高熵合金,并从微观组织和力学性能对其进行了系统性研究;2013年,Guo等[9]制备出了三元高熵合金ZrNiHf的块体和薄膜试样,并利用X射线和中子衍射表征发现块体和薄膜试样都是BCC固溶体结构.

表1 传统合金在液态或无序状态下计算的混合熵[6]

高熵合金的主元个数一般在5～13之间.由于当主元数大于5时,高熵合金的混合熵的作用足够抵消大部分混合焓的作用,从而阻碍金间化合物的析出,促进固溶体相的生成.Yeh等[4]认为,ΔSconf=1.50 R是高温时抵抗原子对之间强键合力的必要条件,如表2所示,当主元数大于5时,才能满足ΔSconf>1.5 R.因此认定主元数≥5是必要的,且ΔSconf=1.50 R可作为划分高熵合金和中熵合金的界限.当ΔSconf<1 R时,其很难与各元素之间的强化学键竞争,无法抵抗焓值,所以，ΔSconf=1 R是区分中熵与低熵的分界线.随着科研人员对高熵合金进一步探索研究,分界线对应的熵值有所变化,如图3所示.目前根据组织呈随机互溶状态时合金混合熵的高低,可以将合金系统大致分为以下4类：

图3 按熵值对材料进行分类

表2 等原子百分比合金的混合熵值

1) 只有一种元素的超纯材料(ΔSconf=0);

2) 两种元素为主要组成的低熵合金,即传统合金(ΔSconf<0.69 R);

3) 包含2～4种主要组成元素的中熵合金(0.69≤ΔSconf≤1.61 R);

4) 包含至少5种主要组成元素的高熵合金(ΔSconf>1.61 R).

3 高熵合金的分类

3.1 按组成元素划分高熵合金按元素组成可划分为：1) 等原子比高熵合金,2) 非等原子比高熵合金,3) 微量添加元素高熵合金.当所有元素的原子质量相同时,称为等原子比高熵合金,如常见的体心立方结构的AlCoCrFeNi合金.同理可推,非等原子比高熵合金即为各个元素的原子质量所占的百分比不同的高熵合金,如双相结构的AlCo0.4CrFeNi2.7合金[10].微量添加元素高熵合金是在考虑某些特殊性能的要求下,在等原子比高熵合金或非等原子比高熵合金两者的基础上添加微量的其他元素,例如Al0.1CoCrFeMnNi和Al0.5CoCrFeNiB0.1C0.2.

高熵合金设计时可选元素多,且元素含量可变化范围大,因此,在选定组成元素时,可根据高熵合金的设计原则及方法,结合现有的实践经验,并根据合金所需满足的性能,利用高熵合金的“鸡尾酒效应”使各元素性能得以互补组合,甚至叠加增强,通过特定元素改变合金相组成及其微结构,从而达到提高合金性能的目的.此外,高熵合金的成分还可根据选定元素组合时的高熵合金制备及测试结果再修正选择,从而获得具有优异综合性能的高熵合金.

下述为常用来制备高熵合金的元素及其对组织、性能的可能影响.1) Al,随着Al含量的增加,合金相结构会由FCC逐渐转变成BCC,晶体结构可能由胞状晶转变为树枝状,合金的显微硬度和耐磨性增加.2) B,提高合金的高温压缩性能和耐磨性. 3) Co,有利于生成FCC固溶体,加入少量Co,可提高塑性和耐磨性,且在合金的枝晶间富集，起到黏合剂的作用,从而降低脆性,防止合金冷却时发生断裂.4) Cr,可能促进生成BCC固溶体,提高塑性,使强度和硬度降低.5) Cu,有利于FCC固溶体生成,会在晶间区域偏聚,可能以球形富Cu纳米相析出,促进合金获得优异的综合力学性能.6) Fe,对固溶体相及微观结构没影响,主要分布在基体中.7) Ge,在FCC枝晶区较不稳定,会在枝晶间区聚集.8) Mn,加入后抗氧化性可能降低,不过也会降低合金的制备成本.9) Mo,因原子半径较大,会有明显的晶格畸变和固溶强化作用.加入后会使得BCC结构晶格常数增大,合金组织细化,合金的强度、硬度及塑性也会得到改善.10) Ni,有利于FCC固溶体生成,且使合金表现出顺磁性.11) Nb,加入后可能会有金属间化合物生成,导致合金的强度和塑性降低,但适量添加Nb可增强合金的耐腐蚀性.12) Si,可增加合金的压缩强度和塑性.13) Sn,对合金的塑性有双重作用.当Sn含量较少时,合金可能为单相FCC固溶体,合金的塑性和强度都随Sn含量增加而明显增强;当Sn含量增加到一定程度时,延伸率会达到最大值,之后Sn含量再增加,合金中会有金属化合物硬脆相析出,导致合金延伸率降低.14) Ti,因原子半径较大,加入后会增强结构晶格畸变,从而提高合金的强度和硬度,有利于BCC固溶体生成.15) V,可能使合金的抗氧化性降低,不过可能在枝晶区形成纳米颗粒，且均匀散布,促进组织细化,提高合金强度和硬度,降低塑性.16) Zr,会促进金属间化合物生成,导致合金的强度和塑性降低.

3.2 按微观结构划分高熵合金优异的综合性能和结构密不可分,因此,结构是最重要的特点.高熵合金易形成无序固溶体结构,但是特殊情况下也会形成非晶、金属间化合物等相,因此,可以根据其微观相结构,将其分为固溶体结构高熵合金、非晶结构高熵合金和多相复合结构高熵合金.

固溶体结构高熵合金,顾名思义，即合金的组织结构为无序固溶体.传统固溶体以某种主元为溶剂,其他主元原子溶入于溶剂的晶格点阵中,进而形成均匀混合的固态溶体,固溶体结构与溶剂的晶体结构保持一致.高熵合金因元素种类众多,元素含量变化范围大,其固溶体结构往往不同于任何一种元素,不同元素原子会随机占据晶格点阵,各元素间不存在溶质与溶剂的区别.常见的固溶体高熵合金可分为4类：面心立方固溶体高熵合金、体心立方固溶体高熵合金、密排六方固溶体高熵合金和面心立方与体心立方混合的高熵合金.表3中列出了本课题组研发的高熵合金编号及对应的相组织[11].

表3 本课题组研发的高熵合金及编号[11]

高熵合金的面心立方结构(FCC)与传统合金的面心立方结构相似,只是各原子随机占据晶格点阵的位置，因原子大小不同引起更加严重的晶格畸变.各元素原子在高熵合金中随机排列时,会形成无序FCC结构(A1结构);若各元素原子间有非常强烈的作用,会形成有序结构,如L12结构中某特定的一种元素原子占据大部分的面心位置,其他原子占据晶格顶点的位置.不过相较于传统L12结构,高熵合金的L12结构有序度略微降低.

图4为单组元合金和五组元高熵合金的体心立方结构(BCC)示意图.与单组元合金相比,高熵合金的各元素原子随机占据晶格点阵的顶点和体心位置,此时形成无序BCC固溶体结构,可称为A2结构;当原子在晶胞中有序排列时,比如特定原子占据大多数的体心位置,形成有序的B2或DO3结构.然而这类有序结构在XRD图谱上的有序衍射峰会减弱甚至消失,这是因为此类有序结构明显低于与传统合金的BCC有序结构的长程有序度.

图4 纯金属元素BCC结构向五元高熵合金的BCC结构的转变示意图

与面心立方和体心立方高熵合金相比,密排六方结构(HCP)高熵合金较为少见,主要在稀土元素和过渡元素作主元时出现,比如等原子比的GdHoLaTbY和CoFeReRu高熵合金具有单相HCP结构.Li等[12]对已有的密排六方高熵合金研究进行了汇总,并对它们的力学性能、磁性和热稳定性进行分类比较.

非晶结构高熵合金,顾名思义，合金是非晶相结构,需要急冷凝固才能得到此相结构,原子在凝固时来不及有序排列形成结晶,得到长程无序的固态合金,无晶态组织中的晶粒、晶界存在.其成分符合高熵合金定义,但结构为原子无序排列的非晶态合金.

高熵合金的各主元间的作用非常复杂时,通常会有无序固溶体相、有序相或金属间化合物相等多相结构同时存在,可以将这类合金统称为多相复合高熵合金,如AlCo0.4CrEeNi2.7中有FCC和BCC两种结构[10].

高熵合金因高熵稳定的固溶体的存在,具备很多优良性能,但不同结构的固溶体相出现会带来性能差异.相对来说,BCC结构的固溶体相具有较高强度和较低塑性;而FCC结构固溶体相具有较低的强度和较高的塑性.因此,对高熵合金的相稳定性及相形成规律的研究有利于指导高熵合金的成分设计,并能为高熵合金的性能控制提供帮助.

物理冶金学中的Hume-Rothery准则是关于主元间合金化合物相选择的重要理论依据,讲述了元素间形成固溶体的规律及影响因素,如原子尺寸、价电子浓度和电负性.Zhang等[13]将该准则推广到了高熵合金领域,根据此准则将原子半径差、各主元间化学相容性(混合焓)及混合熵等参数归结为影响高熵合金固溶体相形成的因素,并根据计算、分析和统计已发表的高熵合金及其他五元以上多主元合金的原子半径差、混合焓和混合熵,绘制出原子半径差与混合熵关系图,如图5所示.据图5可知,当原子半径差δ小于6.5%,混合焓的值在-15～5 kJ/mol之间,且混合熵的值在12～17.5 J/(K·mol)之间时,会形成固溶体相,即S和S′区域.与S区域相比,在S′区域的部分高熵合金中存在有序固溶体相,表明δ值的增加有利于提高合金的有序化程度.B1和B2区是大块非晶合金形成所需要满足的条件,与高熵合金相比,形成非晶合金需要更大的δ值和更大的负混合焓.当混合焓和δ值的大小属于图中的其他区域所对应的范围时,会有金属间化合物形成.

图5 铸态多组元合金半径差与混合焓的关系[13]

香港理工大学的Guo等[14]证实高熵合金的混合焓可以明显影响高熵合金的相稳定性.他指出：与非晶相和金属间化合物相比,当合金的混合焓在-11.6～3.2 kJ/mol时,多主元的固溶体相更容易形成.此外,Guo等[15]研究了高熵合金中FCC和BCC固溶体的稳定性与价电子浓度(cVEC)关系,得出FCC固溶体相在价电子浓度cVEC≥8.6时较稳定,而BCC固溶体相在价电子浓度cVEC<6.87时较稳定.不过,根据合金的价电子浓度仅能判断固溶体高熵合金中何种结构的固溶体更容易形成,不能作为高熵合金相形成的判据.

经过对高熵合金相形成规律的进一步分析,发现现有的高熵合金相形成规律有缺陷存在.固溶体相形成的ΔH判据涉及了ΔHmix和原子半径差分别对固溶体热力学稳定性和应变能的影响,但未考虑ΔSmix对固溶体热力学稳定性的影响,因此,该判据的使用范围受限.cVEC判据只能用来在合金制备出来后分析固溶体相结构,并不能预测会有哪种固溶体形成.

北京科技大学Yang等[16]从热力学的角度,根据合金形成固溶体前后自由能的变化,提出了Ω值的计算：

式中,T为合金熔点,ΔH为混合焓,ΔS为混合熵.参数Ω数值为正,且其大小表明了形成多元固溶体能力的强弱.合金凝固时,混合熵对形成固溶体的影响大于混合焓时,Ω>1,合金容易形成固溶体;反之,Ω<1,混合焓对固溶体形成的影响作用强于混合熵,金属间化合物会优先形成,固溶体形核受到抑制.然而,Ω判据的提出基于简化了的规则熔体模型,因此实际情况与理论计算出的Ω值有偏差存在,需要根据实验结果进行修正.合金中各主元的原子尺寸差是影响固溶体形成的一个重要因素,且固溶体相的形成能力随δ值减小而增强.根据已有的高熵合金固溶体相形成与Ω值和δ值的关系,张勇等学者提出Ω≥1.1,δ≤6.6%可作为能否形成稳定固溶体相高熵合金的判据.

科研人员探索高熵合金相形成规律,提出若干个固溶体相形成的相关参数.比如预测单相固溶体形成参数Φ,该参数的提出基于原子密集堆积和原子尺寸差而产生的形成焓和过剩熵,当Φ>20时,合金更容易形成单相固溶体.Li等[17]总结了有代表性的相形成参数,如表4所示.

表4 高熵合金相形成的热物理学参数[17]

4 高熵合金的制备工艺

根据高熵合金制备过程中的元素混合方式,可将制备工艺分为3类.第一类是固态混合,常见的有机械合金化和随后的固结成型.第二类是液相混合,常见的有电弧熔炼、感应熔炼、电阻熔化、激光熔覆和激光近净成型(LENS).类似于非晶合金的制备,高熵合金在液相混合后的凝固过程很重要,凝固方式也有很多,包括定向凝固和微重力凝固等.液相混合制备涉及的设备有电弧炉、感应炉、磁悬浮炉、电子束炉和单晶生长炉等.第三类是气态混合,常见的有溅射沉积、气相沉积、脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)和原子层沉积(ALD),通过这类方式在基体上制备具有一定厚度的薄膜.随着高熵合金制备方法的发展,目前高熵合金不仅不限于块体、板材、带材和薄膜,高熵合金纤维和粉末也日渐成为研究热点.因增材制造和粉末烧结的发展对高熵合金粉末的需求增长,高熵合金粉末的制备方法也喷涌而出,如各种雾化制粉、无坩埚Leige技术、旋转电极制粉、机械合金化和粉末等离子体球化技术.

4.1 固态混合机械合金化是固相混合制备高熵合金的常用方法,根据所需高熵合金的主元比例,将各主元粉末加入球磨辊筒中进行机械混合,该过程中冷焊现象和粉末颗粒断裂反复交替出现,最后达到原子级别的合金化效果.合金化后的混合粉末可经热等静压烧结或放电等离子烧结等方法成型为块体,得到的块体高熵合金还可进行加工,例如热压或热轧致密.

2008年,Varalakshmi等[18]发表了机械合金化制备等原子比AlFeTiCrZnCu高熵合金的研究成果,通过20 h高能球磨形成了单相BCC结构的合金粉末,粉末晶粒尺寸约为10 nm.随后利用真空热压烧结,制备出硬度为9.50 GPa,压缩强度为2.19 GPa的合金块体;利用热等静压烧结,制备硬度为10.04 GPa和压缩强度为2.83 GPa的合金块体,结果表明,热等静压烧结的合金块体更致密,力学性能更佳.

通用性是机械合金化的显著特点,几乎所有材料都可通过此方法制备,例如韧性的金属合金、脆性的金属间化合物以及复合材料.机械合金化在室温条件下即可进行,因此避免了熔炼和铸造中化学偏析的出现,也解决了因熔化温度不同或气压带来的难凝固加工问题.

然而,在球磨过程中,合金粉末可能会因混入杂质形成新物相,从而影响合金性能.杂质可能来自球磨介质、过程控制剂和球磨罐内的气氛.因此,机械合金化制备高熵合金时要选择合适的球磨介质和过程控制剂,且为了防止氧化或氮化的发生,该过程可在真空下或惰性气体等保护下进行.

4.2 液态混合液态混合制备高熵合金的方法很多,最常见的是电弧熔炼法和反应熔炼法.电弧熔炼是目前制备高熵合金中最常用的方法,多次重复熔炼,使各主元在液态充分混合,保证获得化学成分均匀的合金,然后浇注至铜模中冷却凝固成型.当熔炼温度较低时,还可采用感应熔炼法.液态混合需在真空等保护气氛下进行,避免空气中氧、氮等的混入引入多余相,从而保证了合金的力学性能和纯净度.

真空电弧熔炼采用真空电弧炉,根据电极材料可分为两类：自耗电极和非自耗电极.自耗电极以各主元的元素混合压制棒料或高熵合金棒料为材料,真空条件下电极放电生热,电极升温后熔化并发生混合,获得成分均匀的合金.非自耗电极多以钨棒为材料,经通电引弧产生电弧,后对各主元原料加热熔炼,反复熔炼后可保证合金化学成分均匀.

采用真空感应熔炼法需要调节各主元的装料顺序,为了保证高熔点原料熔化完全,需将低熔点元素放置底部,高熔点元素随后放入.此外,为了避免难熔化合物生成,还需要将容易发生化合反应的原料分开装料.采用电磁悬浮线圈可进行电磁悬浮熔炼,避免引入坩埚材料产生污染.

熔炼均匀的液态合金浇注至铜模后可得到合金块体,铜模散热能力强,可以保证组织晶粒细小,并避免因扩散能力不同等因素导致成分不均匀.也可根据需求采用其他凝固方法,例如采用定向凝固法会保证微观结构的生长方向,获得的合金块体具有一定的晶体取向,达到控制组织和优化性能的目的.

利用真空感应熔炼法,Zhou等[19]制备出了Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金,后经表征发现该合金具有大量的纳米级L12纳米沉淀物.由于L12相具有延展性,结合良好的晶界协调,该合金在500 ℃的延展性可达15%,强度为875 MPa;900 ℃时会因动态再结晶的发生、境界迁移能力提升以及晶界处的局部应力释放,该合金表现出最大的拉伸延展性,延展性升高至50%.

4.3 气态混合气态混合类的方法主要用来制备高熵合金薄膜,其中物理气相沉积(PVD)最为常见.真空磁控溅射是PVD的一种,以高熵合金或各主元块体作为靶材,通过磁场控制粒子轰击靶材发生能量交换,靶材表面金属以原子态或离子态溅射飞出,在基板上吸附、沉积,形成一定厚度的薄膜.根据溅射方式可以分为反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、平衡磁控溅射和非平衡磁控溅射等.在溅射过程中,原材料形式、气氛、基地的温度以及压力等都会影响到高熵合金薄膜的形核、生长以及微观结构.

通过磁控溅射法,Sheng等[20]制备了NbTiAlSiWN系高熵合金薄膜,如图6所示,因厚度不同薄膜呈现出不同的颜色,比较薄的薄膜颜色较浅,反之颜色较深.该系高熵薄膜随后在700和1 000 ℃热处理,发现在氮气气氛中制备的薄膜模量和硬度分别高达154.4和13.6 GPa.

图6 NbTiAlSiWxNy系高熵合金薄膜

利用化学气相沉积制备高熵合金薄膜时,需要将含有高熵合金主元元素的化合物放置于反应气氛中,通过热挥发以及化学反应产生组成高熵合金元素的气体,随后气体在基板上吸附、沉积形成薄膜.因所产生的气体中各元素占比难以控制,所以制备符合化学成分的高熵合金薄膜难度较大.

原子层沉积通过连续的表面反应实现控制沉积材料的原子层和薄膜生长.因高熵合金组员较多,利用该方法制备薄膜需要进行多个原子层沉积循环.分子束外延技术在薄膜制备方面有着广泛应用,因其制备过程中对真空的高要求和沉积速率非常缓慢,可实现高纯度高熵合金薄膜制备,且薄膜常呈单晶状态.

高熵薄膜技术的发展实现了高熵合金的高通量制备,Zhang等[21]通过磁控溅射制备了具有成分梯度的高熵合金薄膜.Al靶、Ti靶和CrFeNi三元靶3个靶材分别相距120°,且聚焦在具有氧化硅涂层的硅片上,利用3个靶材和基板之间的空间关系,实现了薄膜元素呈梯度变化,一次获得了144个具有不同组成的独立样品单元,示意图如图7所示.随后对高熵薄膜表征发现,在富Al和富Ti区域的样品更易形成BCC结构,富CrFeNi区域的样品更倾向形成FCC结构,而在中心区域的样品呈现非晶态结构;与FCC相结构的样品单元相比，BCC相结构的样品单元硬度更高,且在BCC相结构样品库中,富Al区样品硬度高于富Ti区样品.

图7 多靶共溅射示意图

为了解决成分梯度不均匀的问题,Zhang等[21]提出在溅射过程中添加物理掩模板,通过控制物理掩模板的移动速度和基板的方向,可形成具有连续成分梯度的多层薄膜.为了提高样品的密度和精度,Yan等[5]提出化学掩模板在溅射过程中的应用,如采用正性和负性光刻胶直接获得具有特定形状的样品,如图8所示,有助于实现高通量合成具有精确和密集图案的系统.

图8 基于集成电路技术的高熵合金的高通量制备

5 高熵合金的应用潜力

高熵合金的特点是基于一些重要的特种合金材料,比如高温合金、非晶合金、高锰钢、高速钢、不锈钢和硬质合金等,在理论上提升为一个模型合金,对于传统合金的性能突破和优化具有理论意义.

目前已经有多元的氮化物薄膜应用在了金属机械加工刀具涂层上,如NbTiAlSiN等;另外,光谱选择性吸收高熵薄膜,可以通过调节成分获得需要的高能量转化薄膜.

高熵合金线材可以突破强度和韧性的此消彼长,这一点已经有大量的论文报道,另一个此消彼长是强度和导电率,后者报道还不是很多.Li等[22]利用Taylor-Ulitovsky法制备出了Al0.3CoCrFeNi高熵合金丝材,并在室温和低温条件下测试了拉伸性能和延展性.表征发现,直径为1 mm的丝材性能最优异,室温下合金变形机制以滑移为主,其延展率和拉伸强度分别为7.8%和1 207 MPa,在77 K低温时有纳米孪晶存在,其延展率和拉伸强度随温度降低而提高,分别为17.5%和1 600 MPa.通过与铸态的BCC、FCC和HCP高熵合金相比,如图9所示,可知该丝材实现了拉伸强度和延展率共同提升.

图9 不同相的高熵合金的拉伸强度和延展率

块体的高熵合金最有潜力的应用可能是高熵高温合金,一种是在现有的高温合金基础上进行熵调控,实现性能的突破;也可以从高熵合金的思路出发,开发新型的高温合金,也可以称为高熵高温合金.高熵高温合金不仅仅在飞机发动机叶片或涡轮盘等热端部件上应用,核能领域也需要改性的高熵高温合金,其化学成分可能需要再设计,比如中子吸收截面大的B元素,或者容易活化的Co元素.近年来提倡低碳和可持续发展,特别是核能的使用,由于铀元素的限制,钍基熔盐堆冷却不需要水,液态金属块堆可以把贫铀利用起来,聚变堆也需要耐热抗辐照材料,可以说应用的前景非常广阔.

利用真空电弧熔炼法,Zhang等[23]制备了新型低活性高熵合金VCrFeTaxWx,x=1和x=2对应的高熵合金高温退火后保持稳定的相结构和性能,经600～1 000 ℃退火25 h后仍保持高硬度,在800 ℃时的屈服强度高达1 000 MPa,这意味着该两种高熵合金可用于极端高温,如叶片、发动机、航空航天、聚变反应堆和其他应用.

体育器材也是高熵合金的一个未来应用领域,本课题组选用一种具有良好延展性和强度的高熵合金,经轧制处理制成板材,如图10所示,将该高熵合金和传统的玻璃纤维板在-10 ℃与冰面的摩擦系数进行对比,发现该合金与冰面的摩擦系数更低,对比该高熵合金在-10、-20、-30和-40 ℃与冰面的摩擦系数,发现随着温度降低,摩擦系数随之降低.该合金应用于滑雪板会降低滑行过程中的阻力,在滑雪板等领域有着乐观的应用前景.

图10 高熵合金板材

高熵合金也可应用于生物医用材料,锆基高熵合金具有较高的屈服强度(2 GPa)、相对较低的弹性模量(80 GPa)、良好的耐腐蚀性和在超冷液体区域的优异成型能力,可能是非常有用的未来生物医学材料.Guo等[24]利用电弧熔炼制备了新型无镍高熵合金Zr62.3Cu22.5Fe4.9Al6.8Ag3.5,该合金具有优异的强度,约为280 MPa,压缩塑性超过8%,且在模拟体液中形成了一层高度耐腐蚀的被动薄膜,显示出优异的耐腐蚀性,在生物医学应用方面具有巨大的潜力.

6 高熵合金的概念扩展

高熵合金实际上有多种名称,比如多主元合金、复杂合金和高浓度合金等.基于熵的概念也提出了低熵合金和中熵合金等,其他类似的有高熵陶瓷、高熵薄膜、高熵纤维、高熵高分子和高熵流体等.

高熵是一个概念,可以用来解释或者研究各种体系.高熵的体系可以把其中的组元或组分,扩展为元素、氧化物、碳化物和氮化物等基本单元,材料的设计实际上就上升为这些基本单元的排列组合.就像构筑大楼,需要水泥、玻璃、钢筋、大理石和砖头等,构成是一方面,排列组合也是一方面,可以按照一定的规则排列,也可以混乱排列.

整合多种新技术而产生的虚拟世界——元宇宙其构造技术体系集合了多项数字技术应用,是具备新型社会体系的数字空间.与元宇宙类似,作为新型合金,高熵合金的制备也具备合金领域的多项制备技术,除了传统的粉末冶金以及真空熔炼等方法,脉冲激光沉积、分子束外延和原子层沉积等新技术也可应用于高熵合金的制备.高熵合金也具备了宽广的“数字空间”,第一方面是高熵合金各主元可取范围广泛,不仅仅局限于过渡元素,Al、Mg、Si等元素也常用来制备高熵合金;第二方面是高熵合金的主元数的变化,常见的高熵合金主元数在3～6之间;第三方面是高熵合金各主元的占比变化,占比的微小变化可能产生显著的性能差异.

作为材料领域的“元宇宙”,集合了各种制备技术和丰富的“数字空间”,高熵合金可能成为新型超元材料(meta material).丰富的“数字空间”确保合适的高熵合金有可能成为超材料,多种技术集合应用可以达到获得特殊结构的目的,特殊结构确保合金具备相应的特殊性质,例如高熵合金在柔性材料中的应用,利用褶皱结构实现光的散射等效果;高熵合金固有的性质结合特殊涂层结构,还可应用于航空航天领域,实现减弱雷达反射波、红外辐射等特征信息的效果,达到航空航天设备的“隐身”目的.