纺织品加工过程中含油废水处理的研究进展

李娜娜，郭 丹，张富勇，毕军权，王维超，郭建波

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天 津 300387；2.山东滨州亚光毛巾有限公司，山东 滨州 256600)

0 引言

纺织品加工过程中会产生大量的含油废水，这类含油废水浸入土壤或排入水体后，会形成油膜，阻碍水分、空气的渗透，不利于动植物生长，甚至导致农作物或水体生物因处于严重缺氧状态而死亡。此外，油类中的某些烃类物质，还会使生物畸形或致癌。随着人们对纺织废水的研究发现，废水中的油主要来自于天然纤维，如羊毛等的清洗过程等。处理这类废水非常麻烦，最好的方式就是回收再利用代替处理排放[1－2]。但不论是回收再利用或是处理后排放，均是需要去除废水中的油类物质。因此，寻找一种低能耗、高效的油水分离方式对纺织品加工的发展具有重要意义。

1 常用的纺织品加工过程中油类污染物的去除方法

目前，根据油水混合物的密度及相容性等性质差异，常用的油水分离方法一般有三个等级[3]:一级油水分离处理主要采用物理法，如重力沉降法、过滤法、空气浮选等，去除的物质主要为分散油和浮油等。其特点为效果稳定且价格低廉，但处理效果不能满足国标要求；二级油水分离采用絮凝、电磁吸附、电化学法、超声等工艺实现油滴下沉或上浮，可去除部分乳化油和分散油，其效果好、操作简单，但是用絮凝剂处理容易产生大量浮渣，处理液的含油量仍较高，不符合我国排放标准；借助微生物作用，对废水进行第三级处理。主要用到的是活性污泥、生物滤池或氧化塘法，在微生物的生化作用下，可将油分解氧化为容易吸收的两相产物、水和二氧化碳，使污水再次得到净化，获得的滤液水质较高。较传统分离方法比，利用仿生材料处理废水具有更加高效的特点。这是因为，在油水混合物中，油和水是不相容的，两者存在一定的密度差，且其表面张力不同，利用仿生材料表面对不同液体的浸润性不同，从而实现液体在材料表面的选择性通过，某一相浸润，另一相受到排斥，从而实现油水分离。相较于传统分离模式，利用材料表面特异性功能，更易达到分离过程高效、节能、合理的要求。

2 膜分离材料在油水分离中的应用

膜分离技术是一种新型且高效的分离技术，利用一层选择透过性膜就可以控制液体的透过性。通过对特殊浸润表面研究，开发出的超疏水/超亲油膜和超亲水/超疏油膜对油和水的亲和力完全不同，被认为是实现高效油水分离的重要材料[4－5]，成为油水分离膜的重点。如Gong等[6]采用浸渍法在滤纸表面形成了微纳结构，使改性滤纸在油水分离过程中表现出高达98.6%的分离效率。根据分离膜吸收成分的不同，可将其划分为“去油型” 和“去水型”两种材料。

去油型油水分离材料的制备主要从两方面出发，即控制材料表面能和表面形态。不少学者在对接触角模型深入研究的基础上，认为降低材料表面能或在低表面能材料上构筑粗糙结构是实现“去油型”材料的关键途径。裴华强等[7]采用静电纺丝法以醋酸纤维素为纺丝原料，SiO2颗粒为添加剂制备了具有良好的疏水亲油性的油水分离复合膜。赵宏伟[8]在其专利中提出了一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜，该膜具有较高的油水分离效率。邱凤仙等[9]以泡沫铜制备了表面粗糙、疏水性稳定的多孔油水分离材料，实现了含油废水的高效分离。根据“去油型” 材料的作用方式，可将其分为“过滤型”和“吸附型” 油水分离材料。两者的不同在于“过滤型” 需要提前收集含油废水，而“吸附型”可直接用于废水中油滴的吸附。通常类似于聚合物、织物、网络等2D膜材料属于过滤型，而海绵、凝胶、泡沫等属于吸附型[10]。仝宝旺等[11]在其专利中提到了一种高效型吸附型油水分离膜。刘丁菡等[12]以丝瓜瓤为原料，通过适当处理，得到可在超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油不同润湿状态之间可逆转换的智能型油水分离材料，该材料既可作为吸附型油水分离材料又可作为过滤型油水分离材料。

去水型油水分离材料可以选择性的从水包油乳液中将水相分离出来，其主要以含氟官能团修饰的滤网类材料、海绵及活性炭等吸附材料为主。去水型材料从结构上来分为一维纳米线(纳米针/纳米棒)、二维粗糙微纳结构及三维微纳结构，可通过亲水官能团接枝、有机无机掺杂、含氟杂化、无机分子及金属氧化物纳米线构造等方法实现，如赵丽等[13]通过浸渍法将疏水纳米二氧化硅沉积在不锈钢表面，得到的不锈钢网面对煤油的接触角为零，可以分离多种类型的的油水混合物。冯琳等[14]在其专利中提出了一种耐强酸及高盐环境的水包油体系油水分离网膜。该油水分离网膜在浓度的酸、盐条件下针对水包油体系具有优异的分离效率，稳定性强、环境友好。较去油型材料而言，去水型材料可在重力驱动下实现油相与水相的分离，既能保证分离材料不被污染又能迅速排水，使分离过程可以高效、连续的进行，具有更高的分离效果及使用寿命。喻溪亭等[15]采用电化学沉积法以不锈钢网为基底，制备了表面有钟乳石状的微纳米粗糙结构的超亲水/水下超疏油材料。

膜分离技术改变了纺织含油废水处理中传统处理办法的高能耗、低效率等问题，但纺织废水中还含有较多酸类或碱类物质，这些物质可能会影响分离膜的强度和亲疏水性，造成膜分离能力下降，不利于油类污染物的去除。

3 金属材料在油水分离中的应用

大多数金属都具有较高强度、超轻的质量，如镍、铝、铜等，是用作油水分离优选材料，既可以制成金属网结构直接使用，又可以通过化学或物理方法将其制备成多孔金属(如泡孔铝、泡沫铜)的三维网状结构，用来充当超浸润表面的新型基体材料。

过去的几十年里，使用金属网作为基底制备超疏水材料成为研究的热点[16－19]。不锈钢网是制备超疏水/超亲油表面的第一个材料，除了不锈钢网，铜网是另一种常用的油/水分离基底，如代学玉等[20]采用电化学沉积法，以金属铜网为基底，制备出具有油水分离性能的网膜。除了上述两维网格，三维(3D)金属网也已经被发现。Sun等[21]采用自组装法在不锈钢网覆盖一层石墨烯制备超润湿性的网(SMFS)，立体的网具有良好的选择性，可以吸收并贮存大量的油。Deng等[22]制备了一种疏水亲油网，可以原位连续分离油和水。姬科举[23]采用微观重构技术，利用泡沫金属比表面积大、孔隙率高的特点制备了新型油水分离材料。总之，三维网状材料的浸润性能更好，更有适合应用在油水混合物分离过程中。但其在使用过程中仍存在一些问题。首先，在含油废水的处理过程中，由于混合液的组分十分复杂，容易使金属网被腐蚀，降低分离效果。其次，金属网属于二维结构，处理废水时需要先收集再过滤，操作比较麻烦，不适合大规模使用。最后，大部分的油比水的密度小浮在水面上，导致金属网预期接触面积小，分离效率低。

4 碳纳米材料在油水分离中的应用

新型碳基纳米材料如碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯(GO)等具有较大的比表面积和稳定的化学性能[24]，将其以固定排列后形成的产物具有较强的拒水性，进一步扩大了碳基材料的应用领域。

石墨烯[26]和碳纳米管(CNT)[25]是具有高比表面积、高机械性能、耐久性好、可循环的三维多孔材料[26]，在石油污染治理中具有极高的使用价值。Akshay等[27]将羧化碳纳米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)纳米片组成的纳米杂化材料(CNTs/GO)嵌入到聚砜中空纤维膜中，验证了聚砜－碳纳米管/GO复合高频膜在油水分离中的潜在效果。Shan等[28]采用两步法制备了一种新型的超疏水、超亲油聚苯乙烯/碳纳米管油水分离泡沫(PCF)。结果表明，该分离泡沫具有吸附容量大、吸附速度快、对有机液体有很强的选择性等特点，能够有效地去除水面和表面活性剂稳定的水包油乳状液中的油。但是碳纳米材料制作难度大，价格昂贵，不适合大规模使用。

5 纺织品复合材料在油水分离中的应用

纺织品是一种柔软而有弹性的有机制品，与海绵、泡沫等相似，纺织品内部存在大量缝隙，表面存在大量的含氧官能团，使其具有固有的亲水性或不稳定的疏水性，被认为是一个很好的油/水分离材料。纺织品虽不具备选择性，但经过特殊处理后，从最初的超疏水性织物，到难以实现的超疏油性织物，已被普遍地应用于构建各种特殊水(油)润湿性表面。

为使织物具有一定的选择性，实现油水混合物的高效分离，学者们通过气相沉积、溶胶－凝胶、静电纺丝以及浸涂等方法制备出多种改性织物。如:Liu等[29]采用表面微溶解技术在棉织物表面生成微纳米结构的氢氧化铜，制备了超亲水和水下超疏水功能纺织品。研制的Cu(OH)(2)＠棉织物(CH＠CF)在重力驱动下能够分离油水混合物，分离效率高达98.75%。在高碱高盐溶液中浸泡24 h后，CH＠CF仍保持良好的油水分离能力。Wang等[30]提出了一种简单有效的方法来制备具有超亲水和水下超疏水性能的织物，该织物可在温和环境和高酸性、碱性和盐溶液中重力驱动分离一系列油和水，显示出高分离效率(>95.7%)和良好的可回收性。贺立等[31]基于巯基烯的点击化学反应，将改性后的聚二甲基硅氧烷(vinyl－PDMS)接枝到织物上，制备出具有优异油水分离效果的超疏水织物，经分析该改性织物的油水分离效率最高约为100%，循环处理20次后含油废水后分离效率基本不变。纺织品作为日常生活中另一种不可或缺的材料，具有成本低、易生产等优良的性质，将其用作油水分离的基材，既满足了油水分离的要求又降低了生产成本，是一种高效节能的含油废水处理方法。

6 展望

随着社会的不断进步，节能减排的环保意识不断深入人心，纺织是我国最早出现的一类轻工业工种，是支撑我国国民经济的重要支柱，探索一种连续、高效的纺织含油废水的处理方法，推进企业技术改革是纺织行业长足发展的重要前提。本文针对纺织品加工过程中含油废水的危害及处理废水面对的大环境进行阐述，认为传统技术由于自身的局限性很难达到理想的处理效果，应用新型复合材料具有效率高、能耗低、耐久性好等特点，不仅降低了生产成本，还满足了应用要求，具有更广阔的应用前景。