SBS含量对沥青老化性能的影响

阙云，王叶飞，徐松，范勇，章灿林

(福州大学土木工程学院,福建 福州 350108)

0 引言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)作为目前最常用的沥青改性聚合物，对提升沥青路面性能具有重要意义[1].SBS在沥青中形成网状结构，使得沥青在发生车辙的温度下保持一定弹性，减小了温度的敏感性，保证使用过程中的高温稳定性，并且，通常SBS含量越高改性沥青的性能越好[2].虽然SBS改性沥青(SBS modified asphalt,SMA)可显著提高沥青路面的使用性能，延长沥青路面的使用寿命，但日益增长的交通需求及极端天气的影响，沥青路面的使用寿命依然是目前最大的挑战和亟待解决的难题.

实际工程中沥青老化不可避免，在沥青与集料的混合过程中会经历短期老化，在路面使用过程中还会经历长期老化[3].近年来，学者们对SMA的老化性能进行了大量研究.研究表明，沥青老化过程中，不仅沥青分子链发生破坏和重组，SBS也会发生降解[4].这破坏了改性沥青的空间网络结构，沥青变硬、变稠、表面干脆化，进而出现开裂、松散等病害，影响路面的使用寿命[5-6].此外，Zhao等[7]发现SMA中沥青和SBS的老化程度低于沥青和SBS的单独老化；Zhang等[8]发现老化对SMA流变性能的影响要大于对纯沥青性能的影响，表明SBS的降解是引起改性沥青性能变化的主要原因；Yan等[9]利用红外光谱和流变特性对老化进行了评价，指出SMA流变学曲线与羰基变化结果一致.然而，大多数研究侧重于老化前后SMA的改性机理和老化机理，针对SBS含量对SMA老化性能影响的研究较少.

鉴于此，本研究通过物理指标、流变分析(DSR)、傅里叶红外光谱法(FTIR)和凝胶色谱法(GPC)试验对不同SBS含量改性沥青老化性能进行对比分析，研究SBS含量对沥青老化性能的影响，为工程中合理设置聚合物掺量，提高沥青的耐久性提供借鉴.

1 实验部分

1.1 原材料

1.2 样品制备

将500 g基质沥青在铁罐中加热熔融，加入掺量(质量分数，下同)为1%～6%的SBS改性剂，利用高速剪切机在5 000 r·min-1下剪切1 h，以确保改性剂充分膨胀和反应.然后再加入0.1%硫磺，搅拌2 h，整个过程的温度保持在180 ℃.

1.3 沥青老化

采用薄膜烘箱试验模拟沥青与集料混合时的短期热老化过程.在压力老化容器中对短期老化后的沥青进行长期热老化，模拟了5～10 a的老化过程.

1.4 方法

1) 物理性能测试.分别测试沥青的软化点、布什粘度、针入度、延度等主要物理性能，试验方法参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(JTG E20—2011)》[10].

2) 流变测试.采用动态剪切流变仪，平行板直径为25 mm，间隙为1 mm，频率为10 rad·s-1，短期老化应变为0.3%(长期老化后应变为0.1%)，温度扫描范围为30～120 ℃，温度增量为2 ℃·min-1.

3) GPC测试.采用凝胶渗透色谱仪，试样溶解于THF并在40 ℃的恒温摇床中振摇活化2 h，沥青溶液质量浓度为24 mg·mL-1.

4) FTIR测试.将沥青试样溶解于CS2，溶液的质量浓度为50 mg·mL-1;然后溶液滴到溴化钾窗片上，制成8 μm厚沥青薄膜用于检测;最后在光谱采集区间为400～4 000 cm-1下扫描32次，分辨率为0.125 cm-1.

2 实验结果与讨论

2.1 物理性能分析

改性沥青的物理性能由SBS质量分数和沥青老化作用共同决定[11].SBS质量分数对沥青老化前后物理性能的影响见图1.由图1(a)和(b)可知，当SBS质量分数为1%～4%时，短期老化后，沥青粘度增加，针入度降低.主要原因是热和氧使沥青分子链发生破坏和重组，沥青中轻质组分的挥发导致分子运动阻力增大，使得分子移动和振动减少，从而导致沥青变硬、变稠[12].当SBS质量分数在5%～6%时，虽然部分SBS因老化而降解，但剩余SBS质量分数仍然较多，故沥青粘度明显增大.由图1(c)可知，基质沥青和改性沥青(SBS质量分数1%～2%)老化后，软化点主要由沥青老化作用决定，胶质转化为沥青质，软化点值随着老化程度加深不断增加.当SBS质量分数为3%～4%时，沥青软化点随着老化程度加深先降后升.这是因为在短期老化后，改性剂的氧化降解反应占主导地位，SBS分子链中聚丁二烯发生无规则断链和热氧化降解，使软化点值下降.而随着老化时间的延长，改性剂的氧化降解达到稳定状态，沥青老化的影响逐渐占据主导地位，软化点升高[13].SBS质量分数5%～6%的改性沥青的软化点值随着老化程度加深而减小，此时主要是以SBS为主体的空间网络结构被破坏，导致软化点不断降低.由图1(d)可知，老化后沥青在5 ℃·min-1条件下的延度迅速下降并趋于0，沥青显示出脆性，不满足高等级公路路面的使用要求.

图1 老化对不同SBS质量分数的改性沥青的影响Fig.1 Influence of aging on modified asphalt with different SBS mass fraction

2.2 流变分析

沥青老化前后的复数模量(G*)和相位角(δ)对比见图2.

应急调水期间，太浦河大流量下泄过程中部分水量经河道进入地势低洼的嘉北地区，对地区河网水位略有影响。浙江省有关部门通过工程控制运行、加强巡查等措施，有效减少了部分农田的受淹损失，杭嘉湖地区未受明显影响。

图2 老化前后基质沥青和改性沥青G*和δ对比图Fig.2 Comparison of G*and δ between base asphalt and modified asphalt before and after aging

由图2(a)和(b)可知，两种沥青的G*和δ变化规律相似，均随着温度的增大G*逐渐增大，δ逐渐减小.这是因为沥青的老化反应占主导，粘性成分减少，弹性成分增加，沥青变硬，更趋向高弹态.随着老化程度的加深和温度的升高，改性沥青与基质沥青G*和δ逐渐趋近.由图2(c)中G*曲线可知，当SBS质量分数为3%时，改性沥青是富沥青相，还没有形成完整的空间网络结构.短期老化后，温度较低时(θ<47 ℃)改性沥青的δ小于未老化时的值，而在高温时又比未老化时大.如图2(d)所示，5%SMA形成了连续的网络结构，δ在低温时随着老化程度加深而减小，高温反之[14].

根据沥青老化前后的G*和δ，计算沥青复数模量老化指数(AICM)和相位角老化指数(AIPA)，AICM越大，AIPA越小，老化越严重.AICM和AIPA计算公式：

(1)

不同聚合物含量SMA的AICM、AIPA变化情况如图3～4所示.由图3可知，相同温度下，随着老化程度的加深，AICM增大.在相同老化条件下，改性剂含量越多，AICM越小.短期老化后，SBS质量分数为3%和5%的改性沥青的AICM非常接近，说明此时SBS对沥青老化后的流变性能改善较明显，存在最佳改性剂含量.长期老化后，基质沥青的AICM随着温度升高呈现先增大后减小的趋势，5%SMA的AICM最小，故此含量的改性沥青有较好的抗老化性能.由图4可知，相同温度下，基质沥青随着老化程度的加深，AIPA减小.在相同老化条件下，改性剂含量越多，AIPA越大.不同温度下，短期老化后5%SMA的AIPA最大，说明SBS能改善沥青老化后的流变性能，有较好的抗老化性能.

图3 老化后沥青的AICM Fig.3 AICM of asphalt after aging

图4 老化后沥青的AIPAFig.4 AIPA of asphalt after aging

图5为不同SMA老化后的G*对比图.可知，随着老化程度的加深，沥青G*/sinδ均有所增加，这是因为沥青老化后会变硬、变脆，说明热氧老化使得沥青的抗剪切破坏能力增强，有效减少了沥青的永久变形.

图5 不同SBS质量分数的沥青老化后G*/sin δ对比图Fig.5 Comparison of G*/sin δ of asphalt with different SBS mass fraction after aging

2.3 凝胶色谱分析

对沥青进行GPC测试，其凝胶色谱曲线如图6所示.由图6(a)可知，基质沥青在时间轴上出现了一个正峰和一个负峰，而SMA出现了两个相邻的正峰和一个负峰.洗脱时间越短表明被检测的物质分子量越大，所以小的正峰为SBS特征峰，大的正峰为沥青特征峰，最后出现的负峰为溶剂峰.由图6(b)可知，根据三部分分离方法，将沥青的GPC分子量曲线均分成13个区间，即小分子出现在曲线右侧，对应10～13区间，中分子对应6～9区间，大分子对应1～5区间.

图6 沥青GPC色谱图Fig.6 GPC chromatogram of asphalt

图7 基质分布相对分子质量沥青图Fig.7 Relative molecular mass distribution diagram of base asphalt

图7为基质沥青的相对分子质量分布图，横坐标是Mw(重均相对分子质量)对数值，纵坐标是沥青的相对体积含量.可知，相对分子质量分布主要集中在102～104.5范围内，老化后分子含量减少，在103.8～104.5范围内出现肩峰，且随着老化程度加深而增大.沥青老化后，有部分小分子断链，但仍以聚合为主，基质沥青相对分子质量曲线向大分子方向移动，峰值减小，长期老化后相对分子质量分布的变化更剧烈.

基质沥青相对分子质量如表1所示.可知，短期老化后Mw和Mw/Mn(相对分子量分布指数)分别增加了5.90%和4.26%，长期老化后Mw和Mw/Mn分别增加了22.84%和16.98%.

表1 基质沥青老化前后相对分子质量变化Tab.1 Changes in relative molecular mass of base asphalt before and after aging

不同SMA老化前的GPC图谱见图8.可知，1%和2%SMA的聚合物特征峰较小，故主要分析3%～6%时的变化情况.图9为5%SMA相对分子质量分布图.可知，沥青特征峰和SBS特征峰分别出现在102～104.4和104.4～105.9相对分子质量范围内.短期老化后，改性沥青的SBS峰分布曲线均向左移动，而沥青峰则向右移动，峰强均减小.这表明短期老化后聚合物发生降解，SBS长链断裂生成了小分子物质[15].4%～6%SMA的聚合物相对分子质量差异不大，沥青相则在热氧作用下发生聚合导致其相对分子质量增加.长期老化后，SBS进一步降解，特征峰消失，小分子含量减少，大分子含量增加，相对分子质量分布曲线向大分子方向移动.综合不同SBS掺量下的短期老化和长期老化试验结果，3%SMA呈现富沥青相，而4%～6%SMA的聚合物相对分子质量差异不大，故推荐4%为最佳掺量.此外，若对沥青抗老化性能具有较高要求，建议选择已形成坚固聚合物网络结构的5%SBS掺量.

图8 老化前SBS改性沥青色谱图Fig.8 Chromatogram of SBS modified asphalt before aging

图9 改性沥青相对分子质量分布图Fig.9 Relative molecular mass distribution diagram of modified asphalt

表2 SMA老化前后相对分子质量变化Tab.2 Changes in relative molecular mass of SMA before and after aging

表2为4种SMA老化前后的相对分子质量变化表.随着老化程度的加深，改性沥青Mw和Mw/Mn都增大.这是因为老化后，SBS发生降解破坏了网络结构，SBS特征峰减小，但沥青相的脱氢缩合反应和聚合反应促进大分子含量增加[16]；长期老化后，沥青发生硬化，使得SBS降解后不能发生吸氧反应降解为小分子物质，导致SMA长期老化后Mw/Mn增加，说明改性沥青的内部应力分布不均匀易发生疲劳开裂破坏.

短期老化后，SBS质量分数为3%、4%、5%和6%的改性沥青的重均相对分子质量分别增加了14.1%、6.5%、3.3%、8.5%，长期老化后分别增加了29.3%、32.5%、24.8%、29.7%.定量分析表明，短期老化对改性沥青的相对分子质量影响较小，SBS对沥青仍然有较好的改性效果；长期老化后，SBS降解，但是改性沥青相对分子质量仍然增加约30%.

2.4 红外光谱分析

图10为基质沥青和5%SMA的红外光谱图.可知，短期老化后，基质沥青在1 696 cm-1(C=O伸缩振动)处出现新的特征吸收峰，这是沥青质中不饱和碳氢键(C—H)因氧化反应生成的碳氧双键(C=O).此外，基质沥青易被氧化，在短期加热制备过程中,1 031 cm-1处出现了亚砜基(S=O).长期老化后，966、699 cm-1处的SBS特征峰峰面积明显减小，故本研究主要用其分析不同SBS含量的改性沥青的性能变化.

图10 沥青不同老化程度的红外光谱图Fig.10 Infrared spectra of different aging degrees of asphalt

选取总峰面积(∑A)、脂肪族官能团指数(IB)、芳香族官能团指数(IAr) 、亚砜基官能团指数(IS=O)、羰基官能团指数(IC=O)、SBS的丁二烯特征峰(IC=C)、SBS的苯乙烯特征峰(IAr-X)进行红外光谱定量分析，定义如下：

∑A=A2924+A2853+A2728+A1696+A1600+A1459+A1377+A1031+A864+A811+A749+A723

(2)

(3)

通过基质沥青和5%SMA红外光谱的特征峰峰面积计算各官能团指数，如表3所示.可知，长期老化后，亚砜基指数有少许增长，而羰基指数明显增加，这与沥青中硫含量较少而不饱和碳键较多有关.SBS的特征官能团IAr-X老化前后变化很小，而IC=C下降了21.7%，与老化过程中聚苯乙烯链段稳定而丁二烯C=C双键断裂相对应[17].

表3 SMA特征官能团指数Tab.3 Index of characteristic functional groups of SMA

由上述分析可知，SMA老化过程中主要发生氧化反应，可通过分析丁二烯(BI)、羰基(CI)和亚砜基(SI)特征峰对沥青老化程度进行定量分析，公式如下：

表4 SMA老化前后BI、CI、SI指数变化Tab.4 BI,CI and SI index changes of SMA before and after aging

(4)

表4为SMA老化前后BI、CI、SI指数变化.可知，改性后沥青CI指数减小，这是因为SBS与沥青形成稳定的网络结构，氧化反应减少，羰基指数减少.羰基结构极性高，易增加沥青中其他分子链之间的交联，宏观表现为粘度增加[18].长期老化后，BI指数减小了一半，与基质沥青相比，CI指数和SI指数也有一定程度的减小，说明本文所制得SMA有较好的抗老化性能，抑制了羰基和亚砜基的生成.老化后，SI指数随着SBS含量增加变化不大，这与沥青中硫元素含量少有关.而基质沥青和改性沥青的CI指数均出现明显增加，说明老化后沥青中不饱和碳氢键(C-H)发生吸氧反应生成碳氧双键(C=O).

3 结语

老化后改性沥青的粘度随着SBS含量增加而增加，针入度随着SBS含量增加而减小，软化点无明显变化规律.不同温度下，老化后的基质沥青和SMA的G*逐渐增大.1%SMA的δ逐渐减小，3%SMA在温度较低时(θ<47 ℃)，老化后的δ小于未老化，而高温时大于未老化沥青.5%SMA形成了连续的网络结构，δ在低温时随着老化程度加深而减小，高温反之.GPC试验中，短期老化后，SBS特征峰相对分子质量分布曲线均向小分子方向移动，而沥青特征峰反之.长期老化使SBS进一步降解，特征峰消失，小分子含量减少，大分子含量增加，分布曲线向大分子方向移动.长期老化后，BI指数减小了一半，与基质沥青相比，CI指数和SI指数也有一定程度的减小，SBS改善了沥青的抗老化性能.CI指数和SI指数随着SBS含量增加变化不大，BI指数随着SBS含量增加而增加，有较好的线性关系.