锰的氧化物活化过硫酸盐处理有机废水

李姝，李亚峰

锰的氧化物活化过硫酸盐处理有机废水

李姝，李亚峰

（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168）

研究了一系列锰氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4），并测试了锰的氧化物活化PMS对苯酚降解的效果。结果表明：活性由高到低的顺序为Mn2O3、MnO、Mn3O4、MnO2。同时研究了不同因素下的处理效果，指出PMS投加量、催化剂投加量、温度与苯酚的降解效果均成正相关，且Mn2O3重复使用效果较好，可多次循环利用，是高效环保的催化材料。

锰的氧化物；过硫酸盐；苯酚；降解率

在过去的几年中，基于硫酸根自由基的高级氧化技术的先进氧化工艺，由于其在消毒和净化方面的高多功能性和有效性而受到了相当大的关注。相比于传统的高级氧化技术，基于过硫酸盐的高级氧化技术主要有过一硫酸盐及过二硫酸盐等，活化生成硫酸根自由基以及部分羟基自由基，从而氧化污水中的污染物，由于有良好的氧化性能使他们介入各种修复和废水去污过程。酚类化合物是当前公认的危害最大、污染范围最广的难降解有机污染物之一，已被我国水污染防治规划定为重点解决的有害废水之一[1-2]，考虑到含酚废水处理难度较大，因此选用高级氧化法[3-4]，下面着重介绍基于过硫酸盐的高级氧化技术去除苯酚废水[5-6]。

1 基于硫酸根自由基的高级氧化技术

在21世纪巨大的科学生产中，有一些主题在过去的20年里主导着环境科学和工程研究。与新出现的污染物、抗生素耐药性传播和水节能解决方案相关的问题是被调查最多的问题之一。先进的氧化过程通常被认为是缓解这些问题的潜在方案，在去除或消灭有机微生物污染物或抗生素耐药细菌方面性能显著。传统上，羟基自由基被归类为高氧化羟基自由基[7]产生的过程。中期研究的发展促进了过硫酸盐的发展，为了产生硫酸盐自由基，必须首先激活一个适当的氧化剂[8]。因此，过氧一硫酸盐（PMS）和过氧二硫酸盐（PDS）作为环境应用中最强的氧化剂已被广泛应用[9-10]。其具有反应持续时间长、与有机物接触停留时间长、与有机物反应更具有选择性、能诱导产生羟基自由基、氧化能力更强、处理羟基自由基不能处理的有机物等优点，所以现在被广泛应用于实践中，具有广阔的发展前景[11-12]。最常见的活化方法包括金属或非金属催化剂、热、紫外或可见光、微波、超声、电化学、碱和光催化活化。过一硫酸盐和过二硫酸盐能被各种过渡金属（Co、Fe、Mn、Cu、Ag等）激活。其中，低价的过渡金属可以催化过硫酸盐阴离子的O—O键的破坏，从而产生硫酸盐自由基。因此，艾克[13]等也提出了通过Fe3+激活PDS，其中Fe3+氧化为更高价铁。事实上，Fe4+也可能参与了有机污染物的降解。此外，过量的过渡金属可以清除硫酸盐自由基。高能输入，如热量、紫外线、超声和微波，都能使一摩尔PDS或PMS中产生两摩尔自由基。研究表明，光催化剂产生的光诱导电子和光诱导空穴可以将PMS和PDS分解为自由基。除了利用PMS和PDS生成外，硫酸盐离子也通过照射[14]、电化学[15]和光电化学工艺[16]生成硫酸根自由基。在上述任何一种激活方式中PDS或PMS都可以切割过氧化物键，从而产生硫酸根自由基，或产生硫酸根和羟基自由基[17]。由此产生的自由基具有高度的氧化性[18]，但它们之间的主要区别在于它们对电子部分的选择性。此外，根据催化剂的性质，可能会产生其他自由基，如超氧化物/氢过氧自由基[19]。过硫酸盐活化催化剂的类型将决定应用模式，即均相或非均相模式。近年来，非均相的金属氧化物催化活化过硫酸盐的研究也日渐增多，主要是一些矿物质铁的氧化物等。但是亚铁离子和铁离子等对于整个体系本身就有一定的污染，处理有机物后还要投入人力物力财力对其加以处理，得不偿失。因此需寻找高效且环保的新型催化剂[20]，如新型环保的催化剂——锰的氧化物。

2 锰的氧化物

锰是一种常见的变价金属元素，包含多种价态，在地球中储存量和应用都较多，常见的锰氧化物有MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4[21-22]。目前，国内制备锰氧化物的方法主要有：微乳法、水热法、模板法、前驱物法和溶胶凝胶法[23]等。由于锰矿物是一种环境友好型材料且存在广泛、廉价易得，经常用于各个行业如电池、传感器、催化剂等[24]。锰的氧化物作为过渡金属氧化物的一种，具有良好的氧化还原能力，自身就能降解有机污染物，但是单一的锰氧化物降解有机物的效率低，所以采用锰的氧化物活化过硫酸盐降解有机物，思路是利用锰的氧化物的催化性能使过硫酸盐活化产生强氧化性的自由基，从而对水中有机物进行氧化分解[25-26]。锰氧化物表面的Mn2+、Mn3+和Mn4+之间的转化是过氧一硫酸盐（PMS）活化的关键因素。例如八面体Mn3O4具有较高的催化活性，其中Mn4+是锰的氧化物表面PMS激活产生活性自由基的主要活性位点，而表面—OH基团在活性中间体的形成中起着关键作用。猝灭实验和电子顺磁共振（EPR）结果表明，硫酸根自由基和羟基自由基是催化过程中的主要反应自由基。PMS的激活应主要发生在Mn4+向Mn3+的转化过程中，可以用来阐明锰氧化物的表面价与PMS激活之间的关系。以往的研究表明，由于锰氧化物与钴基材料[27]相比，锰氧化物具有高反应性、低毒性和高稳定性，是一种很有前途的替代催化剂。许多研究人员报道了Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+和Oads/Olatt是PMS激活[28-29]的主要因素。WANG等对不同化学状态的锰氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4）进行了研究，发现Mn2O3是PMS活化最有效的催化剂。AO[28]等通过比较两种不同的二氧化锰，发现锰氧化物中的多锰价是PMS有效激活的关键因素，且锰氧化物表面的各种活性物质、晶体结构对PMS的活化也是必不可少的。综上所述，锰氧化物的催化活性在很大程度上取决于晶体结构或表面性质，Mn2+和Mn3+在原子水平上的周期性排列理论上有利于PMS的激活，研究报道Mn3O4中的Mn2+和Mn3+可以通过Fenton反应促进羟基自由基的生成。BAI[30]等通过调整二氧化锰形状，获得了不同的Mn4+离子含量的二氧化锰。因此，通过调整锰的氧化物的形貌（纳米立方体、纳米八面体和纳米板）制备了催化活性更高的催化剂，从而促进反应的高效进行

3 研究进展

SAPUTRA[31]等采用不同锰的氧化物降解苯酚率吸附试验表明，对单独锰的氧化物进行试验可知，锰氧化物对苯酚的吸附量较小，在120 min中的吸附量小于10%，这是由于表面积较低所致。在催化氧化试验中，首先比较了在苯酚废水中加入锰的氧化物与不加锰的氧化物对苯酚废水降解的效果，得出在不存在催化剂下只添加PMS溶液时，不会引起苯酚的降解，只有当锰的催化剂和PMS同时存在的情况下，苯酚才开始降解。在所有锰的氧化剂的性能的比较中，Mn2O3在激活PMS生成硫酸根自由基方面最为有效，在60 min中完全去除苯酚，而其他3种锰的氧化物对苯酚降解率较低。Mn2O3/PMS体系不但对苯酚的降解表现出更好的性能外，同时检测了Mn2O3/PMS体系对TOC的去除率，在120 min内约TOC的去除率为86.39%。这说明Mn2O3有较好的催化效果，可以用作催化剂活化PMS降解废水，并且可以应用于实践中。同时选择Mn2O3作为研究对象，研究不同因素下Mn2O3/PMS体系对降解苯酚的影响。

3.1 PMS投加量与催化剂投加量对于处理效果的影响

随着PMS浓度增加，苯酚的浓度逐渐降低[32]，降解率随之增加，说明在催化剂浓度一定时，随着PMS浓度增加，催化剂能与PMS充分接触，生成较多的硫酸根自由基，但当PMS增大到一定浓度时，降解率不再增加，此时催化剂的浓度成为了影响降解的限制因素，催化剂的活性位点已经被充分利用。

3.2 温度的影响

温度也是影响催化剂对苯酚降解活性的关键因素。随着温度的升高，苯酚的去除率也逐渐升高。对温度进行研究时，发现在25 ℃的温度下，60 min完全去除，而在35 ℃和45 ℃下，苯酚分别在 40 min和30 min完全去除。

3.3 重复使用率

将试验结束的催化剂通过静置、离心、洗涤、干燥后回收[33]，则在重复使用4次时，苯酚的去除率仍然较高，说明催化剂仍具有良好的活性，但是整体反应活性有所降低，然而，在500 ℃热处理1 h后，Mn2O3的活性完全恢复，在120 min时可以完全降解。Mn2O3的活性降低可归因于表面的中间沉积和化学相变，反应后没有发生相位变化。这说明催化剂表面的中间沉积物对催化剂活性起着重要的作用，可以通过热处理去除。

4 机理分析

PMS作为一种能产生自由基的常用氧化剂，其分子结构存在着O—O键，催化剂能使O—O键断裂，使其产生SO4-。不同锰氧化物活化PMS的反应方程式如下：

HSO5-+2MnO2→Mn2O3+SO5-·+OH-； （1）

HSO5-+2Mn3O4→2Mn2O3+SO4-·+H+； （2）

HSO5-+Mn2O3→2MnO2+SO4-·+H+； （3）

HSO5-+2MnO→Mn2O3+SO4-·+H+； （4）

HSO5-+3Mn2O3→2Mn3O4+SO5-·+OH-； （5）

SO4-·+H2O→OH·+H++SO42-。 （6）

一般来说，Mn3+在H+和氢氧化物的影响下往往会发生不成比例的反应，因此Mn2O3可以通过式（3）和式（5）反应激活PMS，分别产生SO4-·和SO5-·。而MnO2和MnO将通过式（1）或式（4）反应激活PMS，分别生成SO5-·和SO4-·。由于SO4-·的活性高于SO5-·，所以氧化锰对苯酚降解率更高。Mn3O4将通过反应式（2）产生SO4-·，但由于氧化还原电位较低，Mn3O4的活性低于MnO。因此，这也能说明了锰的氧化物的活性高低。

5 结 论

1）合成了不同的氧化锰氧化物，并用PMS进行了酚类污染物的催化氧化试验。其中，Mn2O3是活化PMS对苯酚的去除率最高，说明对于苯酚物质的降解中，Mn2O3/PMS体系的处理效果最好，同时说明了催化活性为Mn2O3>MnO >Mn3O4>MnO2，这与氧化还原电位有关。

2）研究了PMS投加量、催化剂投加量、温度和催化剂的重复使用次数等几个因素对苯酚的去除效果的影响。催化剂重复使用效果较好，可多次循环利用，是高效且环保的催化材料。

3）通过机理分析，说明了降解有机物的自由基的种类即硫酸根自由基，并分别探究了不同锰的氧化物的活化过程也进一步说明了活性高低的根本 原因。

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Manganese Oxide Activated Persulfate for Treatment of Organic Wastewater

,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

A series of manganese oxides (MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) were studied, and the degradation effect of manganese oxide activated PMS on phenol was tested. The order of activity was determined as follows: Mn2O3> MnO >Mn3O4> MnO2. At the same time, the treatment effects under different factors were studied. It was concluded that the dosage of PMS, the dosage of catalyst and temperature were positively correlated with the degradation effect of phenol, and the reuse effect was good. It could be recycled for many times. It is an efficient and environmental friendly catalytic material.

Manganese oxide; Persulfate; Phenol; Degradation rate

国家水专项管理办公室，辽河流域水污染治理与水环境管理技术集成与应用（项目编号：2018ZX07601001）。

2021-11-08

李姝（1997-），女，满族，辽宁省本溪市人，硕士研究生在读，研究方向：土木水利（市政工程方向）。

TQ085.4

A

1004-0935（2022）06-0780-04