可见光下钙钛矿协同过硫酸盐固固氧化解聚玉米芯酶解木质素的研究

许庄钦刘明华，4，林剑涛

（1.福州大学环境与安全工程学院，福建福州，350116；2.福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州，350116；3.福建省农村废弃物绿色循环技术工程研究中心，福建福州，350116；4.莆田学院环境与生物工程学院，福建莆田，351100）

植物中木质素是一种能够替代石油的可持续发展生物质资源，属于天然有机化合物，是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子材料，在自然界中储量丰富，全球每年通过光合作用合成的木质素约5.0×1010t［1-2］。然而大量木质素通常是被焚烧而非将其有效利用。将木质素从植物中分离出，不但能释放出可用于下游转化的碳水化合物，而且可将木质素分解成的小分子物质作为副产物应用于化工等领域，实际意义重大。

工业中所提取的木质素通常含有大量的β-O-4键，也含有多种C—C及C—O键等。通过氧化法解聚木质素，在有效破坏β-O-4键的同时也能断裂C—C键以及C—O键，最终得到小分子物质［3-4］。Sun等［5］认为，与还原解聚相比，氧化解聚不仅可在常温或低温环境下解聚木质素，还可以防止木质素被过度氧化成气态，是实现木质素工业化应用的理想途径之一。相较于低温水热法、高温高压水热法以及热裂解法，光催化氧化解聚木质素可作为一种新型环保的木质素氧化解聚方法，具有很高的研究价值。该方法是通过人造光源或太阳光子轰击光催化剂而产生空穴以及促使体系间接产生·O2-、HO2-、SO4-·等活性氧物质，进而将木质素氧化解聚以实现木质素高值化利用的一种环保型技术［6］。欧阳亦轩［7］探究了在500 mW/cm2氙灯条件下利用Ni-ZrO2催化解聚脱碱木质素的效果；结果表明，在60℃的碱性醇溶液中，当脱碱木质素与Ni-ZrO2质量比为1∶1.5时，经48 h光催化反应，脱碱木质素的转化率可达98%。由此可推测，光催化解聚木质素具有较大的研究价值。

光催化剂的选择极大程度地决定了光催化反应效率，包括TiO2、ZnO及钙钛矿型氧化物等。其中，钙钛矿型氧化物作为光催化剂具有催化活性高、生产成本低、环保等优点［8-10］。同时，钙钛矿型氧化物因能带隙能较小（小于TiO2等），在光子轰击下更易激发出电子，更容易形成空穴，表现出优异的光催化活性［11-12］。玉米芯酶解木质素极难溶于水，且难溶于其他有机溶剂，其结构在常温下较难被破坏［1］。本研究探讨了在未外供热源情况下，以钙钛矿型氧化物为光催化剂，协同过硫酸钠，利用可见光（λ=420 nm）辐照中性水介质中玉米芯酶解木质素固固氧化解聚的情况。

1 实验

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂

玉米芯酶解木质素（以下简称木质素，根据Q/1482CLL 017-2015检验，其木质素含量为92.3%、酚羟基含量为13.3%，不溶于水），山东龙力生物科技有限公司；超纯水；过硫酸钠、九水合硝酸铁，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸镍（分析纯）、六水合硝酸镧（分析纯）、无水柠檬酸（ACS），上海阿拉丁试剂有限公司；聚醚P123，上海麦克林生化科技有限公司；二氯甲烷（色谱纯），美国默克公司；二甲亚砜-d6（99.5 atom%D，简称氘代DMSO），美国默克公司。

1.1.2 实验仪器

氙灯光源系统，CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司；湘仪超高速离心机，H1850，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；X射线衍射仪（XRD），Miniflex 600，日本Rigaku公司；X射线光电子能谱仪（XPS），K-α，美国Thermo Scientific有限公司；超高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM），SUPRA 55，美国FEI公司；透射电子显微镜（TEM），FEI Tecnai G2 F20，美国FEI公司；气相色谱-质谱联用仪（GCMS），Agilent 6890-59731，美国Agilent有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），IR Prestige-21，美国Perkin-Emler公司；核磁共振波谱仪（NMR），AVAN‐CEIII500，瑞士Bruker公司。

1.2 实验方法

1.2.1 镧系钙钛矿催化剂制备及表征

称取无水柠檬酸1 g、聚醚P123 4 g、超纯水9 g，配置钙钛矿前驱体。通过溶胶-凝胶法，600℃空气退火4 h，制得镧系钙钛矿催化剂LaFeO3（La∶Fe摩尔比为1∶1）和LaFe0.9Ni0.1O3（La∶Fe∶Ni摩尔比为1∶0.9∶0.1）。采用XRD对催化剂成分及晶向结构进行分析。采用XPS对催化剂表面元素的组成及含量进行分析。采用SEM与TEM对催化剂的形貌进行分析。

1.2.2 木质素解聚实验

称取0.3 g的木质素，加入与木质素质量比为1∶1的LaFe0.9Ni0.1O3以及0.05 g过硫酸钠，置于100 mL夹套烧杯中，通入冷却水以保持烧杯温度为25℃，暗反应15 min后，置于波长为420 nm的氙灯下照射，边搅拌边反应15 min，然后在10000 r/min下高速离心5 min以实现固液分离，获得木质素解聚产物与剩余固体（木质素解聚残渣与催化剂）。

1.2.3 分析方法与实验参数计算

剩余固体于60℃烘箱恒温干燥24 h，称量得到剩余固体的质量。离心液用二氯甲烷萃取，然后利用GC-MS分析木质素解聚产物成分。质谱条件为：EI离子源，温度250℃，电子能量70 eV。气相检测条件为：Rxi-5 ms（30 m×0.25 mm×0.25µm）色谱柱，以氦气为载气，流速1.4 mL/min；进样温度为280℃，进样量1µL，分流比20∶1。柱温箱初始温度50℃，保持1 min，以10℃/min的速率升至300℃，保持10 min。

采用FT-IR分析木质素及其解聚残渣的官能团，扫描范围400~4000 cm-1，扫描次数32次。

将10~15 mg的木质素及其解聚残渣完全溶解于0.5 mL氘代DMSO溶剂后过滤，并采用NMR进行二维结构分析（2D-HSQC，催化剂不溶于氘代DMSO溶剂）。

木质素的转化率按式（1）［13］计算。式中，m0代表木质素质量，g；m代表去除催化剂的木质素解聚残渣质量，g。

2 结果与讨论

2.1 LaFe0.9Ni0.1O3的表征

LaFe0.9Ni0.1O3的微观形貌如图1所示。从图1（a）~图1（d）的SEM图可以看出，LaFe0.9Ni0.1O3呈现出由无数纳米球组成的、具有空腔的介孔结构，平均孔径约为32 nm。从图1（e）~图1（f）的TEM图可以看出，LaFe0.9Ni0.1O3为空心纳米球，其晶体的晶面间距约为0.28 nm。

图1 LaFe0.9Ni0.1O3的SEM与TEM图Fig.1 SEM and TEM images of LaFe0.9Ni0.1O3

LaFe0.9Ni0.1O3以及LaFeO3的XRD图如图2所示。从图2可以看出，掺杂少量Ni元素所得LaFe0.9Ni0.1O3的晶形结构与LaFeO3很相似［6］。然而，由于Ni原子的半径小于Fe原子半径，导致掺杂Ni元素的LaFe0.9Ni0.1O3峰值相较于LaFeO3向高角度偏移，晶格常数变小。

图2 LaFe0.9Ni0.1O3与LaFeO3的XRD图Fig.2 XRD patterns of LaFe0.9Ni0.1O3 and LaFeO3

LaFe0.9Ni0.1O3的XPS谱图如图3所示。从图3（a）和图3（e）可以看出，La 3d3/2的表面结合能为850.38~854.98 eV，La 3d5/2的表面结合能为833.28~838.18 eV，自旋轨道分裂能约为16.8 eV，表明La以La3+形式存在［6，14］。Fe 2p1/2、Fe 2p3/2的表面结合能分别为723.88~724.28、709.78~710.38 eV（见图3（b）和图3（f）），表明Fe元素主要以Fe3+形式存在［6，15］。图3（d）显示，Ni 2p1/2结合能为867.38 eV，说明所掺杂的Ni以Ni2+形式存在［16］。此外，图3（c）与图3（g）分别为LaFe0.9Ni0.1O3与LaFeO3的O 1s表面能图，与LaFeO3比较，LaFe0.9Ni0.1O3中的OL（529.08 eV）与OH（531.78 eV）强度明显增强，说明Ni的掺入能够提高催化剂的晶格氧以及羟基氧含量，增强其催化性能［17］。

图3 XPS谱图：（a~d）LaFe0.9Ni0.1O3；（e~g）LaFeO3Fig.3 XPS spectra of(a~d)LaFe0.9Ni0.1O3;(e~g)LaFeO3

2.2 木质素解聚效果分析

在波长为420 nm氙灯照射下，分别进行5组解聚实验：空白组（添加LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠，但无光照，其余实验组均在光照下进行）、光照组（未添加催化剂）、过硫酸钠组、LaFe0.9Ni0.1O3组、LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组，结果如图4所示（LaFe0.9Ni0.1O3在图中简写为LFNO-0.1，下文同）。由图4可知，LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠在无光照条件下能够对木质素产生一定的解聚作用。与空白组相比，光照条件下添加不同组合的催化剂后，木质素转化率均有不同程度的提高。在光照作用下，催化剂能够更好地断裂木质素部分结构，过硫酸钠组以及LaFe0.9Ni0.1O3组的木质素转化率比空白组提高了5~6个百分点。与单一催化剂相比，LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组对木质素的解聚效果提升显著，木质素转化率比光照组与过硫酸钠组提升近2倍，比空白组提升近4.5倍。这是由于：一方面，过硫酸钠能够被可见光活化产生少量的SO4-·［17］。SO4-·的强氧化性能够破坏苯环、芳烃结构中原有的成对电子，实现电子转移，能很好地破坏木质素苯丙烷结构以及β-O-4连接，使得木质素解聚；另一方面，LaFe0.9Ni0.1O3在可见光下能够产生空穴以吸引木质素自身产生的电子，同时，体系中存在的Ni2+可进一步活化过硫酸钠，使木质素转化率得到提高，得到小分子化合物。

图4 不同催化剂对木质素转化率的影响Fig.4 Effect of different catalysts on the conversion ratio of lignin

2.3 木质素解聚产物研究

2.3.1 木质素及其解聚残渣的FT-IR分析

木质素及其解聚残渣的FT-IR谱图如图5所示。3300~3600 cm-1处的峰代表了木质素结构中羧基、酚类、醇类的—OH伸缩振动峰［18］。由图5可知，当只添加LaFe0.9Ni0.1O3时，催化所得木质素解聚残渣的—OH伸缩振动峰强度相较于原木质素和光照组明显减弱；而LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同催化作用使得该峰近乎消失。以上结果表明，LaFe0.9Ni0.1O3能够促进酚类单元的去除，且过硫酸钠增强了这一作用。

2850~2980 cm-1处的峰是==C—H、C—H面内伸缩振动吸收峰［19］。从图5可以看出，体系中没有过硫酸钠作用时，木质素解聚残渣存在该信号处的特征峰。当体系中添加过硫酸钠后，木质素解聚残渣在该处的振动峰消失，初步认为是因为过硫酸钠产生的SO4-·能够去甲氧基或者去甲基化，发生脱烷基和脱甲氧基反应。

图5 木质素及其降解残渣的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of lignin and lignin residues after degradation

此外，1500~1600 cm-1处的峰为苯环结构的伸缩振动峰［20］。LaFe0.9Ni0.1O3组、LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组的木质素解聚残渣在该位置的苯环特征峰均明显减弱，且LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组的苯环特征峰最弱。表明过硫酸钠的加入可进一步促进苯环的开环反应。同时，1030~1100 cm-1处脂肪族的—OH以及醚键特征峰在光催化中减弱，表明LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠的协同作用可使得该处的醚键被充分地氧化裂解。

2.3.2 GC-MS分析

光照组及LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组解聚产物的GC-MS分析结果如表1所示。由表1可知，光照组的解聚效果较差，解聚产物种类少，酯类产物占13.2%，表明光照组解聚产物的相对分子质量大，而小分子产物仅有G型单体，约占总产物的5%。同时，光照条件下体系中会产生自由基，使得苯酚类物质发生自由基耦合作用［21］，生成2，2′-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（相对含量为45.26%），表明光照组得到的解聚产物难以获得具有利用价值的小分子化合物，这一结果与FT-IR谱图中光照组结果相对应。

表1 光照组及LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组的GC-MS分析结果Table 1 GC-MS analysis of the sole light group and synergistic group of LaFe0.9Ni0.1O3 and persulfate oxidation

相比于光照组，LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组能够得到较多种类的解聚产物。2，2′-亚甲基双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）相对含量为36.15%，相比光照组减少约10个百分点。并且产物中出现环状和链状物质，表明苯环结构遭到破坏，这一结果也与FT-IR分析结果相对应。同时，LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组能够得到9.48%的G型单体以及少量S型单体，表明在此过程中发生甲氧基的断裂；并且其他产物主要以醛类、酸类、醇类为主，表明两者协同作用能够使得木质素解聚产物向小分子转化。

2.3.3 木质素及其降解产物的2D-HSQC分析

图6（a）和图6（b）分别为木质素及LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组木质素解聚残渣的芳香族化合物的2D-HSQC（δC/δH=（100~150）/（5.5~8.0））［22］。从图6（a）和图6（b）可以看出，木质素经解聚后残渣中芳香族结构减少。

图6（a）中的δC/δH=（114~116）/（6.3~6.8）［23］处的信号峰为苯环上未被取代的邻位上C—H键信号峰，而图6（b）中此处信号峰减弱，说明羟甲基与体系中产生的自由基等活性氧物质和空穴发生了反应［24］。图6（a）在δC/δH=（127~128）/（7.08~7.22）［25］处存在肉桂醛亚结构CβHβ的信号峰，表明未解聚的木质素中含有肉桂醛（I）子结构。而图6（b）中，此处信号峰有所减弱甚至消失，说明肉桂醛（I）子结构被解聚［26］。图6（a）在δC/δH=（103~104）/（6.64~6.67）处存在丁香基亚结构的C2，6H2，6信号峰，而图6（b）的部分信号减弱，表明丁香基亚结构也遭到一定的破坏［27］。图6（a）在δC/δH=（111~115）/（6.34~7.31）处存在表示p-羟苯基C3，5H3，5结构与愈创木酚C5，6H5，6结构的信号峰，而图6(b)中此处峰的信号减弱，并且增加了δC/δH=111.0/7.1处的信号峰（C2H2），这与GC-MS分析结果中木质素的愈创木酚结构转变为异香兰素再转变生成香兰素的过程相符合。

图6（c）和图6（d）分别为木质素、LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同组木质素解聚残渣的脂肪族的2D-HSQC。δC/δH=（10~80）/（0.5~7.5）、δC/δH=（10~40)/(1.2~3.2）处的信号峰为芳香脂肪族信号峰［28］。对比图6（c）与图6（d）可知，在LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同光催化解聚反应后，脂肪族结构的酯类大分子降解。其中，δC/δH=（56.1~56.3）/（3.7~3.8）处的信号峰为甲氧基信号峰，木质素解聚后，甲氧基的含量下降，这是由于反应过程中SO4-·将甲氧基氧化并发生断裂，这与FT-IR谱图的分析结果相同。此外，原木质素中存在的β-醚键（CγHγ，δC/δH=60.5/3.7［29］）在LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠协同光催化反应后得以裂解，并且在产物中生成丁香醛［30］，这与GC-MS的分析结果相符合。证明了体系中LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠的协同作用能够有效促使甲氧基、醚键以及C—C键等的断裂。

图6 木质素的芳香族（a）与脂肪族（c）的2D-HSQC图；协同催化剂降解后残渣的芳香族（b）与脂肪族（d）的2D-HSQC图Fig.6 2D-HSQC spectra of(a and b)aromatic and(c and d)aliphatic structure of lignin and LaFe0.9Ni0.1O3-sodium persulfate-degraded residue

3 结论

通过溶胶凝胶法制备出镧系钙钛矿催化剂（LaFe0.9Ni0.1O3），探索了在常温常压及可见光照射条件下，LaFe0.9Ni0.1O3协同过硫酸钠固固氧化解聚玉米芯酶解木质素的效果。结果表明，LaFe0.9Ni0.1O3与过硫酸钠在光催化15 min条件下协同解聚木质素的转化率相比光照组提高了近2倍，实现了水不溶木质素常温常压固固氧化解聚的可能性，获得了约9%的小分子化合物，包括香兰素等具有高附加值的芳香醛。其中，LaFe0.9Ni0.1O3能够在可见光条件下活化过硫酸钠产生SO4

-·，以实现β-醚键与甲氧基的断裂以及一部分苯环结构的开环。该木质素解聚工艺简便且温和，然而还需要进一步探究更加高效的催化剂，以期实现进一步对水溶性木质素的高效定向氧化降解研究。