含铝奥氏体不锈钢在铅铋堆压力容器中的应用展望

王 点 邱 阳 董元元 胡 甜 朱明冬

（中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，四川 成都 610213）

0 引言

反应堆压力容器（以下简称RPV）作为反应堆中唯一不可替换的主要设备，其性能直接决定了核电站的安全性和经济性。与传统压水堆一样，铅铋堆也需要通过RPV包容反应堆中的冷却剂与慢化剂，只是在铅铋堆中充当慢化剂及冷却剂的是液态共晶铅铋合金（以下简称LBE）。依靠LBE的沸点远高于水的特性，铅铋堆能以比压水堆更高的温度运行，并在此基础上保持更低的一回路压力。根据铅铋堆高温低压的运行特点，拥有较好高温性能的奥氏体不锈钢（如316L、316Ti）、铁素体/马氏体钢（如F/M、T91）等成为国际上主推的铅铋堆RPV候选结构材料[1]。然而，研究却表明LBE与上述主推材料存在金属腐蚀的相容性问题（简称为腐蚀）[2-4]，即当上述材料直接暴露在高温LBE中时，LBE会通过溶解腐蚀上述材料中的各类元素（以Ni、Mn、Cr、Fe为主）或将材料不断氧化侵蚀破坏材料原本的结构和化学成分，从而使材料彻底失效。可想而知，若上述腐蚀发生在运行中的铅铋堆RPV上，这将给反应堆带来灾难性的损害。因此，在设计铅铋堆RPV时，结构材料的选择除考虑高温性能外，材料的耐LBE的腐蚀性能也需要慎重考虑。

值得注意的是，由奥氏体不锈钢改性而来的含铝奥氏体不锈钢（AFA钢）是近年来研究较热的耐铅铋腐蚀合金[5]。AFA钢是含铝奥氏体钢的统称，其起初是作为一种新型耐热钢被开发[6]，但因其在高温含氧环境下表面易形成难溶于LBE的Al2O3膜而受到铅铋堆研究界的关注。AFA钢曾报道过良好的高温力学性能和良好的耐LBE腐蚀性能，且其在耐热钢及耐铅铋腐蚀领域均已有较多研究成果。因此，在设计铅铋堆RPV时，选择AFA钢作为压力容器的结构材料是具备可行性的。由于铅铋堆的运行模式与传统压水堆无异，两种堆型的主要区别在于LBE的腐蚀性以及铅铋堆设计温度更高。因此，本文主要研究AFA钢运用在铅铋堆压力容器上的形式及可行性。

1 AFA钢简介

1.1 高温性能

对于在高温下工作的合金来说，蠕变和氧化是导致合金失效最主要的原因，合金往往在还未达到屈服极限时就先因蠕变产生的永久变形或因被氧化而失效。因此，抗高温蠕变和抗氧化是考察合金高温性能的主要指标。传统的奥氏体钢就具有优异的抗高温蠕变和抗氧化性能，其中住友金属株式会社开发的HR3C奥氏体耐热钢更是其中的佼佼者。Y.Yamamoto等人在奥氏体耐热钢研究成果的基础上通过向合金中加入Al元素并调控Ni等元素的含量，成功开发出了抗氧化耐蠕变性能更加优异的AFA钢（含铝奥氏体不锈钢）。Y.Yamamoto等人通过向合金中加Al以使合金表面在高温下生成致密的Al2O3膜防止合金氧化失效，并通过控制合金中Nb元素的含量析出NbC纳米相提高合金强度，最终使其Fe-20Ni-14Cr-2.5Al（HTUPS 4）抗蠕变性能明显优于传统奥氏体不锈钢，比肩镍基耐热合金（Alloy 617）的抗蠕变性能（见图1）[7-10]。夏炎等人参考了Y.Yamamoto等人的研究成果，通过在HR3C耐热钢的基础上添加Al元素并改变Ni、Cr元素含量，成功使合金外表面生成了致密的Al2O3膜，提高了合金的抗氧化性能[11]。上述研究表明，AFA钢较传统奥氏体耐热钢有着更好的作为高温合金的潜能，并且在传统奥氏体耐热钢的基础上通过加Al并调控Ni、Cr、Nb等元素的含量将其制备为AFA钢就可能在一定程度提高合金的高温性能。

1.2 耐LBE腐蚀性能

传统的奥氏体不锈钢例如316L也有一定的耐LBE腐蚀能力。因为LBE中含有一定量的溶解氧，当氧含量达到一定浓度时，316L与LBE的接触面就会形成氧化膜抑制LBE的侵蚀。例如，在450℃氧含量为10-8～10-6wt.%的LBE中316L表面会形成双层氧化膜，外层为多孔的Fe3O4，内层为Fe-Cr尖晶石或CrO氧化膜，这些氧化膜具有一定抑制LBE侵蚀的作用。但当温度进一步升高或保温时间进一步延长时，上述氧化膜由于热稳定性差就会变薄甚至消失，又由于奥氏体不锈钢中含有大量的Ni元素，当其与LBE直接接触时会发生严重的腐蚀。值得注意的是Yamamoto和Brady等人在2007年报道了一种在高温含氧环境下，表面能生成高热稳定性氧化薄膜（Al2O3）的新型含铝奥氏体钢（AFA钢）。AFA钢表面的Al2O3薄膜在高温下具有比Fe3O4、Fe-Cr尖晶石、CrO等更高的热稳定性，并且与蓬松的Fe3O4相比Al2O3有着更高的致密度。此外，Schroer等人通过计算给出了钢中不同元素及Pb、Bi对应氧化物同等条件下生成的吉布斯自由能，如图2[12]所示。相比于其他氧化物，Al2O3更易生成。据此可推断，AFA钢在同等LBE环境下应该拥有比传统奥氏体不锈钢更好的耐腐蚀性。

为验证AFA钢是否较传统奥氏体不锈钢拥有更加优秀的耐LBE腐蚀性能，Jesper等人针对AFA钢进行了长达1年的LBE腐蚀试验。试验结果显示，当试验温度为550℃，LBE含氧量为10-7wt.%时，其研究的两种AFA钢14Ni（Fe-14Ni-14Cr-2.5Al）和20Ni（Fe-20Ni-14Cr-2.5Al）均显示出了优秀的耐LBE腐蚀性能，两种材料表面均出现了一层薄的富含Al氧化保护层，并且其中的14Ni试样几乎观察不到腐蚀现象。而与此相对的是，316L不锈钢出现了100～300μm深度的侵蚀层，如图3所示。综上所述，AFA钢相较于传统的奥氏体不锈钢确实有着更好的耐LBE腐蚀能力。

2 AFA钢在RPV上的应用研究

2.1 作为RPV内壁耐腐蚀涂层

国内压水堆中（以华龙一号为例），RPV依靠内壁堆焊的309L/308L不锈钢堆焊层将冷却剂与容器母材分隔，从而保证RPV在运行期间不受冷却剂的腐蚀。同理，若能实现将AFA钢覆于铅铋堆RPV内表面，应该也能实现对RPV的保护，只是AFA钢涂覆层是通过表面生成的致密Al2O3氧化膜防止RPV被LBE腐蚀。当铅铋反应堆正常运行时，高温含氧的LBE与AFA钢涂覆层接触，由于Al2O3的生成自由能较其他可能产生的氧化产物更低，（见图2）AFA钢与LBE的接触面上会形成一层致密Al2O3氧化膜将AFA钢与LBE物理隔绝开，形成对RPV的保护。当氧化层由于运行期间LBE冲刷等原因脱落时，新暴露出的AFA钢又能形成Al2O3氧化膜，形成对RPV的持续保护。

传统压水堆内表面堆焊的309L/308L不锈钢采用的是符合《压水堆核岛机械设备设计和建造规则》（RCC-M）[13]指标的焊带进行大面积堆焊，并采用焊丝和焊条进行细小处补焊。而AFA钢尚处于科研阶段，并无标准焊材，因而难以采用传统堆焊工艺实现涂覆目标。值得注意的是，热喷涂技术可利用各种热源，将欲喷涂的固体涂层材料（金属及其合金、金属陶瓷、塑料等）加热至熔化或熔融，借助于高速气流的雾化效果使其形成微细熔滴，并喷射沉积到经过预处理的工件基体表面形成堆积结构涂层，并且涂层厚度一般在几十微米至数毫米之间[14，15]。因此，采用热喷涂技术应该可以将AFA钢作为耐LBE腐蚀涂层覆涂覆于RPV内表面。通常，在压水堆RPV生产加工时，受制于堆焊机的性能，各零件加工完后会先对内表面进行不锈钢堆焊，最后将各部件组焊完成后再对RPV内表面进行人工堆焊层补焊，并最终随容器一起进行消应热处理。热喷涂技术工艺灵活，限制少，既可在车间内批量施工，也可在工件使用现场进行施工。采用热喷涂技术，可在RPV最终组焊完成后进行人工喷涂，喷涂完成后随容器一起进行消应热处理。并且值得注意的是，通常情况下，热喷涂涂层往往会存在空隙、裂纹等缺陷，需要对被喷涂部件进行重熔处理以消除缺陷，但若喷涂完成后随容器一同进行消应热处理即可同时对涂层进行重熔处理。综上所述，采用热喷涂技术在铅铋堆RPV内表面涂覆一层AFA钢防止RPV被LBE腐蚀是具备理论可行性的。

但采用AFA钢作为耐LBE腐蚀涂层尚存在以下问题需要解决：

（1）AFA钢作为一种新材料，目前尚不清楚其是否能制备为供热喷涂使用的材料如超细粉末，目前仅调查到了通过磁控溅射AFA钢薄膜的报道[16]。

（2）采用热喷涂制备的涂层通常与基体之间是机械结合，涂层与基体之间的结合力通常较差，反应堆运行时LBE将在堆中快速流动对压力容器产生冲刷，若在受到冲刷时出现涂层彻底脱落，这将对反应堆的安全性带来致命的损害。

（3）AFA钢防LBE腐蚀的机理是产生致密的Al2O3氧化膜将LBE隔绝在外，在反应堆长期运行时通常将伴随着氧化膜的损耗和新暴露的AFA钢重新被氧化，氧化膜生成的速度是否可以抵消损耗尚未知。此外，氧化膜损耗和新生成过程长期循环后，较低的涂层的厚度将成为整个反应堆安全性上的短板。

2.2 作为RPV结构材料

一般情况下RPV结构材料的选型需要以反应堆设计工况提出的性能要求为依据，例如，目前国内核电站最常用的压水堆RPV主要工作在高温、高压、高辐照环境中，因而RPV结构材料应具备足够的强度、高塑韧性、低的快中子辐照脆化敏感性、适应大型化等要求。以华龙一号为例，其设计温度超过300℃，设计压力超过了15MPa，运行寿期末RPV内表面快中子注量预计可达1019n·cm-2（E＞1.0MeV）量级。为在满足设计要求的前提下保障反应堆的安全性，华龙一号选用成熟的16MND5（ASME SA508，Gr.3，Cl.1[17]）低合金钢作为RPV结构材料。16MND5拥有良好的焊接性，并且其在350℃下的屈服强度约298MPa，抗拉强度约552MPa，在承受1019n·cm-2（E＞1.0MeV）量级快中子注入后仍能保持较好的塑韧性。并且通过计算，采用16MND5时华龙一号堆芯筒体仅需不到300mm的壁厚既可满足安全要求，而这一厚度很容易实现大型化加工。铅铋堆RPV的设计工况与压水堆有所区别，铅铋堆设计压力更低（通常不高于1MPa），设计温度更高（350℃～550℃），辐照更强（可达1020n·cm-2量级），且其可能还需承受LBE的腐蚀。因此，铅铋堆RPV结构材料就需要具备优秀抗蠕变和氧化性能、优秀的耐LBE腐蚀性能、更低的快中子辐照脆化敏感性、适应大型化要求。针对上述需求，抗蠕变和氧化性能优异、能生成致密的Al2O3氧化膜防止LBE腐蚀、辐照敏感性低的奥氏体不锈钢基的AFA钢有望作为铅铋堆RPV的结构材料。

最初作为高温合金开发的AFA钢有较多的抗蠕变和氧化的研究成果，文献6到10给出了一系列不同化学成分的AFA钢高温蠕变性能测试数据，测试结果表明，能析出纳米结构强化相的AFA钢拥有与镍基617相当的抗蠕变性能，Yamamoto等人研究成果也验证了AFA钢具有优秀的抗氧化性能。此外，与ODS钢类似，AFA钢中也能弥散析出纳米结构相，而其应该也能通过吸收辐照后产生的如热空位、H+/He+等降低辐照对材料性能的影响，从而使AFA钢理论上拥有比传统奥氏体不锈钢更低的辐照敏感性。作为高温合金，AFA钢是通过外表面生成的致密Al2O3膜实现高温抗氧化的，巧妙的是Al2O3膜同样也能抗LBE腐蚀，不论是通过在高温空气中预制一层Al2O3膜还是在运行期间在高温含氧LBE中生成Al2O3膜，产生的Al2O3膜均能将LBE与AFA钢物理隔绝从而实现耐LBE腐蚀。目前，奥氏体不锈钢的大型化锻件的制备已有一定工程基础，压水堆的堆内构件就是由奥氏体不锈钢锻造组装而成的，并且铅铋堆由于运行压力较低，其对于压力容器壁厚的要求远低于压水堆，因而作为奥氏体不锈钢的一种——AFA钢应该具有加工为压力容器的潜力。综上所述，AFA钢所具有的理论性能能很好满足铅铋堆的设计需求，因而AFA钢作为铅铋堆RPV母材是具备理论可行性的。

但采用AFA钢作为铅铋堆RPV结构材料还存在以下问题需要解决：

（1）目前尚未提出同时兼具良好高温力学性能及耐LBE腐蚀性能的AFA钢化学成分。Jesper等人提出的14Ni虽然拥有较好的耐LBE腐蚀性能，但由于其Ni含量相对较低且长期在高温环境中组织不稳定，容易出现奥氏体向铁素体转化的现象（见图4），从而影响材料的性能，而其组织相对稳定的20Ni合金耐LBE腐蚀性能又较14Ni更差。

（2）作为RPV结构材料，除抗蠕变性能外，AFA钢各温度下的冲击韧性、各温度下的拉伸性能、韧脆转变温度等数据尚不足，且无辐照后的试验数据，现有数据无法包络RPV运行期间的各种工况。

3 结语

铅铋堆由于其冷却剂/慢化剂的特殊性，对RPV结构材料提出了高温性能和耐LBE腐蚀性能的要求。现阶段调研到的数据表明AFA钢可以具备优秀的高温性能和耐LBE腐蚀性能，将其用作RPV结构材料是具备理论可行性的。

（1）将AFA钢作为RPV内壁耐LBE腐蚀涂层是具备理论可行性的。采用热喷涂技术将AFA钢涂覆于RPV内壁与LBE直接接触，接触面生成的Al2O3能有效隔绝LBE从而实现对RPV的保护，保障反应堆安全运行。但是，AFA钢是否能制备为超细粉末以及喷涂后涂覆层是否可靠性还需进一步研究。

（2）将AFA钢直接作为RPV结构材料是具备理论可行性的。将AFA钢直接加工为RPV本体并与LBE直接接触，AFA钢优秀的高温性能可满足RPV设计安全裕量，与LBE接触面生成的Al2O3可保证运行期间RPV不被腐蚀，保障反应堆安全运行。但是，同时具备优秀高温性能和耐LBE腐蚀性能的AFA钢成分尚待研究，且现有力学性数据还无法包络RPV的使用工况，还有大量的试验数据需要完善。