炭黑/芳纶沉析/碳纤维纸的制备及电热性能分析

2022-11-24郭子瞻贾峰峰董佳玥刘远清汪浩然代曦怡陆赵情

中国造纸 2022年9期

郭子瞻贾峰峰董佳玥刘远清汪浩然代曦怡陆赵情

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021）

碳纤维是一种碳含量在90%以上的高性能纤维，具有密度低、模量大、强度高、导电、导热等优异特性[1]，广泛应用于体育器械、医疗设备、国防军事、航空航天等领域[2-3]。以短切碳纤维为原料，经湿法成形工艺制备出的薄张材料称为碳纤维纸基功能材料或碳纤维纸[4-5]。碳纤维纸可用在防静电[6]、电磁屏蔽[7]、燃料电池气体扩散层[8]、摩擦片[9]、电池电极[10]等方面，前景广阔。电热碳纤维纸是碳纤维纸基功能材料应用方向之一，具有升温快、柔韧性好、轻薄的应用优势，是医疗保健、地板采暖、飞机除冰领域的关键材料[11]。

但由于碳纤维经过高温环境（2000℃）牵引拉伸制备，其表面活性官能团稍呈惰性，使其直接用于造纸存在纤维分散难、纤维间结合弱的问题[12]。将植物纤维与碳纤维按一定比例复配抄纸，是一直以来解决碳纤维浆料分散和纸张结合强度低等问题的主要策略[13-14]。碳纤维含量越高，碳纤维纸导电性能越好，但浆料的分散难度会越高，纸张匀度和强度也会降低[15-16]。为了保证碳纤维纸成形，复合纸张碳纤维含量通常为5%~60%[17]。同时，碳纤维的长径比也是影响碳纤维纸基材料最终性能的重要因素之一[18-19]。为了提高分散性与可抄造性，孙励志等人[20]探究了碳纤维长度对碳纤维纸的影响，结果表明，碳纤维长度在3～11 mm范围内，随长度增加，碳纤维交织点变多，抗张强度提高，体积电阻率降低，过长的碳纤维易缠绕在一起，导致浆料的絮聚，纸张匀度变差，体积电阻率增大。李志强等人[21]使用酚醛树脂浸渍将聚吡咯与碳纤维结合，其在10 V电压下通电发热温度可达53.6℃。令旭霞等人[22]将芳纶浆粕和碳纤维复合并通过苯胺溶液浸渍制备复合碳纤维纸，抗张强度可达27.7 N·m/g，电导率为5.4 S/cm。

浆料分散和脱水成形过程关系到最终纸张的匀度和性能指标，所以选择合适的辅助纤维、分散剂、胶黏剂对于高性能碳纤维纸基功能材料也十分关键[23]。常用的分散剂是聚氧化乙烯（PEO），通过改变浆料黏度、纤维旋转自由度以提高碳纤维浆料分散特性，从而提升纸张性能[24-25]。我国虽然在碳纤维纸基材料研究领域取得了长足的发展，但在碳纤维电热纸制备方面还存在两大难题：①复配普通植物纤维的碳纤维纸基材料存在耐温上限低、环境耐性差的问题，限制了其在大功率高温加热场景的应用；②碳纤维纸内部的碳纤维间接触为点或线接触，其加热功率在受外力影响较大时存在电“飘移”现象。

针对上述问题，本研究选用耐温等级较高的芳纶沉析纤维为辅助成形浆料，通过引入炭黑作为碳纤维间桥梁，增加导电接触面，制备了炭黑/芳纶沉析/碳纤维纸，所制备的碳纤维纸兼具优异的力学性能和电热转化效率。

1 实验

1.1 原料与药品

碳纤维，长度6 mm，直径6 µm，东丽碳纤维（广东）有限责任公司；芳纶沉析纤维，比表面积8 m2/g，河北硅谷化工有限公司；炭黑，分析纯，日本狮王株式会社；PEO，分子质量200万，阿拉丁试剂（上海）有限责任公司；酚醛树脂，分析纯，巩义市铂润耐火材料有限公司。

1.2 仪器与设备

标准纤维解离器（990270，瑞典L&W公司）；纸页成型器（TD10-200，咸阳通达轻工设备有限公司）；纸页压榨机（TD11-H，咸阳通达轻工设备有限公司）；平板硫化机（XLB 400×400×2，青岛鑫城一鸣橡胶机械公司）；纸张厚度测定仪（DC-HJY03，四川长江造纸仪器厂）；抗张强度测定仪（969921，瑞典L&W公司）；纸张撕裂度测定仪（60-2600，BRAZIL）；多功能数字式四探针（ST2263，苏州晶格电子有限公司）；多路温度测试仪（JK804，常州金科仪表有限公司）；扫描电子显微镜（SEM，VEGA-3SBH，捷克TESCAN公司）。

1.3 纸张制备

1.3.1 碳纤维纸的制备

控制碳纤维纸的定量为60 g/m2，按照表1称取芳纶沉析纤维、碳纤维、炭黑后，将芳纶沉析纤维撕碎，加入去离子水浸泡3~4 h；随后将碳纤维和炭黑分散在水中，加入20 mL质量分数15%的PEO；混合均匀后在转速18000 r/min标准纤维解离器中疏解分散，得到浆料悬浮液；将浆料悬浮液倒入纸页成型器中形成湿纸幅，再转移到压榨机以25℃、4 MPa压榨5 min；在105℃、0.06 MPa下真空干燥15 min，得到碳纤维纸，标记并保存。

表1 碳纤维纸样品组分含量Table 1 Formula of carbon fiber-based paper samples %

1.3.2 树脂浸渍

取酚醛树脂粉末溶于乙醇，配置成固含量3%、6%、9%、12%、15%的树脂浸渍液，将1.3.1小节中制备的8#碳纤维纸分别浸渍在5种不同固含量树脂溶液中10 min，将浸渍后的纸样在平板硫化机上，以150℃、10 MPa热压15 min，得到酚醛树脂浸渍碳纤维纸。

1.4 材料表征

用抗张强度测定仪对制备的碳纤维纸的强度性能进行测试，拉伸速率10 mm/min，试样尺寸15 mm×20 cm；用纸张撕裂度测定仪测量制备的碳纤维纸的撕裂度；用多功能数字式四探针测量制备的碳纤维纸的方阻；用JK804多路温度测试仪测量制备的碳纤维纸在不同电压下电热的温度曲线；用扫描电子显微镜（SEM）对纤维和制备的碳纤维纸的形貌进行观测，样品测试前60 s喷金处理，加速电压15~20 kV。

2 结果与讨论

2.1 芳纶沉析纤维含量对碳纤维纸性能的影响

图1为不同芳纶沉析纤维含量的碳纤维纸照片，其中图1（a）为纯碳纤维纸，从图1（a）可以看出，纯碳纤维不能抄造成碳纤维纸；图1（b）~图1（f）为芳纶沉析纤维和碳纤维混合抄造而成的碳纤维纸（样品1#~5#），从图1（b）~图1（f）可以看出，随着芳纶沉析含量增加，碳纤维纸样匀度逐渐提高，芳纶沉析含量为10%时，制备的碳纤维纸（样品1#）匀度较差，芳纶沉析含量为50%时，制备的碳纤维纸（样品5#）匀度最佳。这是因为芳纶沉析纤维表面含有氨基，在纤维之间形成氢键[26]，碳纤维与芳纶沉析纤维物理交缠在一起，在芳纶沉析纤维的辅助下具有了更好的分散性，使纸张匀度有所提升。

图1 不同芳纶沉析纤维含量的碳纤维纸照片Fig.1 Photos of carbon-based paper with different aramid fibrid content

图2显示了碳纤维纸的电热性能。如图2（a）所示，随芳纶沉析纤维含量的增加，碳纤维纸方阻增大。当芳纶沉析纤维含量10%时，碳纤维纸（样品1#）方阻为9.8 Ω/□，当芳纶沉析纤维含量为50%时，碳纤维纸（样品5#）方阻为22.6 Ω/□。这是由于芳纶沉析纤维的高绝缘特性，芳纶沉析纤维含量增多会导致碳纤维间导电路径减少，接触电阻变大。图2（b）为不同芳纶沉析纤维含量的碳纤维纸的电热曲线，在8 V电压下，随芳纶沉析纤维含量增加，碳纤维纸电热表面最高温度逐渐降低，芳纶沉析纤维含量每增加10%，碳纤维纸电热表面最高温度平均下降17.6℃。当芳纶沉析纤维含量从10%增加到50%时，碳纤维纸电热表面最高温度从143.7℃降至76.1℃，下降了48.9%。这是由于在纸张定量确定的情况下，随芳纶沉析纤维含量的增加，碳纤维发热骨架减少，碳纤维纸单位面积产热功率降低，因此表面能达到的最高温度降低。综上，芳纶沉析纤维含量增加有利于提升碳纤维纸的匀度，但同时会降低碳纤维纸的发热功率。

图2 不同芳纶沉析纤维含量的碳纤维纸电热性能Fig.2 Electric heating performance of carbon fiber-based paper with different aramid fibrid content

图3显示了不同芳纶沉析纤维含量的碳纤维纸的力学性能。如图3所示，随芳纶沉析纤维含量的增加，碳纤维纸的抗张强度和撕裂度均得到提升。当芳纶沉析纤维含量为10%时，制备的碳纤维纸（样品1#）抗张强度为368 kN/m，撕裂度为843 mN；当芳纶沉析纤维含量增至50%，制备的碳纤维纸（样品5#）的抗张强度增至575 kN/m，撕裂度增至2702 mN。这是由于短切碳纤维表面光滑、活性基团含量少，纤维之间结合弱。随着芳纶沉析纤维的加入，纤维间的结合强度得到提高，纸张综合力学性能提高。

图3 不同芳纶沉析纤维含量的碳纤维纸力学性能Fig.3 Mechanical properties of carbon fiber-based paper with different aramid fibrid content

2.2 炭黑含量对碳纤维纸性能的影响

碳纤维与芳纶沉析纤维混合抄造，使碳纤维局部被芳纶沉析纤维隔开，从而导致碳纤维导电网络稳定性降低。因此，为了提升碳纤维纸电热稳定性，引入第三组分炭黑，对失去的电热性能进行补充，同时提升电热稳定性。图4（a）显示了不同炭黑含量的碳纤维纸的方阻。如图4（a）所示，随炭黑含量增加，碳纤维纸的方阻呈下降的趋势。炭黑含量从5%增加到15%，方阻从6.4 Ω/□减小到4.8 Ω/□，与未添加炭黑的碳纤维纸相比，方阻下降了40%。这是因为炭黑在碳纤维之间充当桥梁的作用，碳纤维之间的接触电阻减小，纸张导电网络得到完善与加强，导致方阻下降。图4（b）为不同炭黑含量的碳纤维纸的升温曲线。从图4（b）可以看出，随炭黑含量增加，碳纤维纸的电热表面最高温度呈先上升后下降的趋势，在炭黑含量10%时，制备的碳纤维纸（样品8#）电热表面最高温度达237℃。这是由于炭黑含量较少时，随着炭黑含量的增加，碳纤维之间的间隙被不断填充，导电网络逐渐完善；而炭黑含量较多时（样品8#~样品10#），炭黑在碳纤维纸上的附着量不断下降，且炭黑增加，碳纤维发热骨架会略微减小，导致电热表面最高温度下降。

图4 不同炭黑含量的碳纤维纸电热性能Fig.4 Electrothermal performance of carbon fiber-based paper with different carbon black content

图5显示了不同炭黑含量的碳纤维纸的抗张强度和撕裂度。如图5所示，随着炭黑的含量的增加，碳纤维纸抗张强度与撕裂度没有发生显著的变化。这是由于随着炭黑的加入，芳纶沉析纤维含量不变，纤维间结合力基本保持不变，因此纸张的抗张强度和撕裂度变化不大。但同时，由于炭黑的引入，对碳纤维的接触电阻有改善作用，碳纤维纸的电加热稳定性有所提升。综上，在碳纤维纸中引入炭黑可提升碳纤维纸的电热性能，同时不会对碳纤维纸的力学性能产生显著影响。

图5 不同炭黑含量的碳纤维纸力学性能Fig.5 Mechanical properties of carbon fiber-based paper with different carbon black content

2.3 酚醛树脂浸渍对碳纤维纸性能的影响

图6（a）显示了碳纤维纸经酚醛树脂浸渍和热压前后的质量。从图6（a）可以看出，随着酚醛树脂浸渍液固含量的增加，浸渍量逐步增加，当浸渍液固含量为3%时，酚醛树脂浸渍碳纤维纸的质量为2.3 g；当浸渍液固含量15%时，酚醛树脂浸渍碳纤维纸的质量增加到4.4 g。这主要是由于树脂黏度增大，浸渍后留在纸张中的酚醛树脂增多。图6（b）显示了碳纤维纸浸渍和热压前后的厚度。如图6（b）所示，当酚醛树脂浸渍液固含量从3%增加到15%时，酚醛树脂浸渍碳纤维纸厚度从0.16 mm增加到0.18 mm，且相对于未浸渍的碳纤维纸的厚度平均减少了59%。这是由于碳纤维纸在浸渍热压后，纤维间的空隙被压缩，树脂在表面和内部进行了固化交联。

图6 酚醛树脂浸渍和热压前后碳纤维纸物理性能Fig.6 Physical properties of carbon fiber-based paper before and after phenolic resin impregnation and hot-press

图7显示了不同固含量的酚醛树脂浸渍碳纤维纸的电热及力学性能。其中，图7（a）为不同固含量的酚醛树脂浸渍碳纤维纸的方阻。如图7（a）所示，随酚醛树脂浸渍液固含量的增加，酚醛树脂浸渍碳纤维纸的方阻逐渐下降，当浸渍液固含量从3%增至15%时，酚醛树脂浸渍碳纤维纸的方阻从3.5 Ω/□下降到1.5 Ω/□。随着酚醛树脂固含量的增加，浸渍液变得黏稠，大部分酚醛树脂留在纸张表面交联固化，只有少量浸入纸张内部，这样不仅可以大幅度提高纸张的力学性能，还可以固定内部纤维的导电网络，并减少酚醛树脂绝缘性对纸张电热性能的影响，比全部浸入纸张内部和全部涂覆在纸张表面，有更好的效果。纸张内部酚醛树脂量少，导电性能受酚醛树脂绝缘性的影响变小，因此纸张方阻下降速度变缓（9%~15%）。图7（b）为不同固含量的酚醛树脂浸渍碳纤维纸的升温曲线。如图7（b）所示，随酚醛树脂固含量增加，酚醛树脂浸渍碳纤维纸电热表面最高温度升高。浸渍液固含量从3%增加到15%，酚醛树脂浸渍碳纤维纸的电热表面最高温度从189.5℃增加到242.7℃（350 s）。这是由于酚醛树脂固含量增加，酚醛树脂浸渍碳纤维纸方阻减小，相同电压下的电流增大，发热功率增大，因此纸张电热表面最高温度升高。

图7 酚醛树脂浸渍碳纤维纸的电热及力学性能Fig.7 Electric heating performance and mechanical properties of phenolic resin impregnated carbon fiber-based paper

图7（c）和图7（d）为不同固含量的酚醛树脂浸渍碳纤维纸的力学性能。如图7（c）和图7（d）所示，随酚醛树脂固含量的上升，酚醛树脂浸渍碳纤维纸的抗张强度与撕裂度呈上升趋势，酚醛树脂固含量从3%增至到15%，酚醛树脂浸渍碳纤维纸的抗张强度从524 kN/m增至1989 kN/m，撕裂度从698 mN增至1057 mN。这是由于酚醛树脂固化交联，可以提升纤维间结合强度，酚醛树脂含量越多，纸张的机械强度越高。与未浸渍的碳纤维纸相比，酚醛树脂浸渍碳纤维纸的撕裂度更小，这是由于热压固化交联后会使纸张变脆变薄，剪切应力减小。酚醛树脂浸渍及热压处理后，不仅可以使酚醛树脂固化交联，进一步提高碳纤维纸的抗张强度，还可以将纤维压缩，减小纤维间空隙，提升电热性能。

2.4 碳纤维纸电热特性分析

图8为碳纤维纸电热特性的分析。如图8（a）所示，在炭黑含量为10%时，改变碳纤维和芳纶沉析纤维的比例，即表1中8#、11#~14#纸样，负载8 V电压的情况下，随碳纤维含量的增加，碳纤维纸电热表面最高温度先升高后降低，在碳纤维含量为70%时，碳纤维纸（样品8#）电热表面最高温度为242.5℃。这是由于随碳纤维含量的增加，导电网络会增加，电热表面最高温度先上升，随后芳纶沉析纤维含量减少，炭黑的留着率会下降，导电网络不能得到更好的加强，因此碳纤维纸电热表面最高温度下降。如图8（b）所示，随着负载电压上升，样品8#碳纤维纸电热表面最高温度也逐渐增加。当负载电压为2 V时，样品8#碳纤维纸电热表面最高温度为44.6℃，当负载电压为8 V时，样品8#碳纤维纸电热表面最高温度为242.5℃。这是由于随着电压的增加，输入功率变大所致。对比戴海军等人[27]开发的基于纬编双轴向结构电热织物，本研究制备的碳纤维纸具备表面温度高的特点；与Kolisnyk等人[28]用导电聚合物做的电热材料相比，本研究制备的碳纤维纸可以在更低电压下实现相同温度输出。

图8 固含量15%酚醛树脂浸渍碳纤维纸的电热特性分析Fig.8 Analysis of electrothermal characteristics of phenolic resin impregnated carbon fiber-based paper with concentration of 15%

图8（c）显示了不同电压下样品8#碳纤维纸的电热最大升温速率。图8（d）显示了样品8#碳纤维纸的电压灵敏度。如图8（c）和图8（d）所示，接通电源后，本研究制备的碳纤维纸的最大加热速率可达29.2℃/s，能够在100 s内达到对应的电热表面最高温度且维持稳定，同时对电压的敏感度很强。因此，本研究制备的碳纤维纸具备升温速率高、加热快的特点。与Zhang等人[29]用柔性石蜡/纤维复合相变材料做的加热面罩和王仕东等人[30]制备的电热石墨烯薄膜相比，本研究制备的碳纤维纸加热速率更快，在柔性电热材料领域方面具有广阔的应用前景。

2.5 碳纤维纸纸张结构与发热原理分析

图9为碳纤维纸的SEM图。如图9（a）和图9（d）所示，在样品2#碳纤维纸中，芳纶沉析纤维随机分布，碳纤维分散均匀且被芳纶沉析纤维物理交织缠绕互锁，有效地解决了碳纤维絮聚和结合强度低的问题。如图9（b）和图9（e）所示，炭黑随机附着在芳纶沉析纤维与碳纤维之间，在碳纤维之间形成导电“桥梁”，结合前面方阻降低的现象，可知炭黑确实能够完善并增强纸张的导电网络。如图9（c）和图9（f）所示，浸渍酚醛树脂与热压可以使纸张表面变平整、纸张变薄，并将纤维间距压缩，这与测试结果一致。

图9 碳纤维纸SEM图Fig.9 SEM images of carbon fiber-based paper

图10为本研究制备碳纤维纸的电热性能提升机理图。从图10可以看出，芳纶沉析纤维与碳纤维复合抄纸，既提高了碳纤维的分散度，又提高了碳纤维纸的力学强度与耐热性能。其次，引入导电炭黑填料解决了碳纤维间接触不良导致的电“漂移”问题，完善了导电网络。对碳纤维纸进行树脂浸渍和热压，可以压缩碳纤维间距并使纤维通过树脂固化黏结，提高碳纤维纸抗张强度与电热性能。