纤维素基气敏传感器的制备及其应用研究进展

2022-11-24任海波沈湘凌田宇龙李知行余文政

中国造纸 2022年8期

任海波沈湘凌田宇龙李知行余文政童欣，2，*

（1.浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353）

近年来，我国经济呈现飞跃式增长，但同时随之而来对环境的破坏也不容忽视，其中气体污染就是环境污染的主要种类之一。由于污染气体的处理不当，已经造成了全球气候变暖、臭氧层被破坏、酸雨等多种环境问题[1]。常规的气体检测方法，如气相色谱法、拉曼光谱法等，所使用的检测仪器多数体积大、造价昂贵、操作繁琐，因此应用范围受到限制[2]。随着工业生产和环境检测的迫切需要，气敏传感器的研究已获得长足进展。目前针对气敏传感器的研究主要集中在材料、机理、器件与算法等方面[3]。我国自1995年开展气敏传感器研究以来，对其研究逐渐活跃起来，所涉及的气敏传感器种类及检测气体种类也渐渐趋于多样化[4]。

同时，随着技术水平的提高和研究的不断深入，体积小、操作方便、性能优异的可穿戴传感器逐渐走入人们的视野。柔性基底作为可穿戴气敏传感器的主要组成结构，需要轻薄、透明、柔性和拉伸性好、绝缘耐腐蚀等良好性能。目前大多采用硅橡胶，聚二甲基硅氧烷等作为柔性基底材料，其大多不可降解或不可再生，对环境污染造成了极大影响。因此，绿色可降解材料的研究将是柔性可穿戴传感器未来的主要方向之一。植物纤维是由纤维素与各种营养物质结合生成丝状或者絮状物，广泛存在于植物秆茎、根系、果实、果壳中。同时，纤维素还具有易于化学改性、可再生降解、生物相容性好等优良特性，对其应用进行研究已成为近年来的热点。由于气敏传感器主要以纳米纤维素及其复合材料为基材制备所得，因此，本文主要介绍了基于纳米纤维素气敏传感器的制备方法，并围绕基于纤维素材料的气敏传感器在环境监测、医疗卫生及食品安全方面的研究及应用现状展开深入讨论及分析（如图1所示）。

图1 纤维素基材料气敏传感器在环境监测、医疗卫生及食品安全方面研究Fig.1 Research on cellulose-based gas sensors for environ⁃mental monitoring,health care and food safety

1 纤维素材料

从气敏传感器的角度来看，纤维素材料在许多方面具有其独特的优势。将纤维素材料与导电聚合物或不同无机颗粒复合，在赋予纤维素基复合材料更高灵活性的同时，纤维素本身也可以进行化学改性，使其具备更多样化的气敏性能并应用于不同领域[5]。另外，作为具有纳米尺度效应的纤维素衍生物，纳米纤维素不仅可生物降解，还具有高热稳定性、高透光性及高强度等优点，且纳米纤维素之间彼此交错连接，易形成便于离子和电子传输的多孔结构，使其在制备气敏传感器时具有更大的优势。2014年Liu等人[6]探索了在复合体系中使用纳米纤维素作为基质材料这种相对新颖的概念，制备出的可调导电生物复合材料在传感器设备中具有潜在的应用。随着科学家们对纳米材料、纤维素改性技术等的深入研究，使得纳米纤维素材料的应用范围不断地朝着智能化方向发展。

1.1 纳米纤维素基气敏传感器的制备

1.1.1 酸水解法

纤维素由结晶区和无定形区组成，酸水解法是通过强酸降解无定形区，破坏β-1,4-糖苷键，制备出高结晶度的纳米纤维素。Tang等人[7]通过改变反应条件，用质量分数64%的硫酸，在45℃下，以棉浆为原料水解5 h，获得了长度约200 nm和直径约20 nm纤维素纳米晶体（CNC），并制备氯化氢气敏传感器。然而，无机酸水解存在酸使用量大、耗水量大、酸浓度过高、对反应容器有强烈的腐蚀性且不易回收等缺点，限制了其工业生产和应用。近年来有学者开始研究有机酸水解。Du等人[8]用FeCl3催化的甲酸（FA）水解漂白桉木浆制备的CNC产率超过75%。所用FA容易回收和再利用，FeCl3可以作为高附加值产品转移到Fe(OH)3中。Xu等人[9]利用草酸混合少量盐酸，在80℃以上的条件下水解漂白硫酸盐桦木浆，CNC得率60%~80%，且尺寸分布范围较广。

另外，值得注意的是，通过控制反应条件也可改变CNC的形貌和性能，如经H2SO4水解的细菌纤维素纳米晶体（BCNC）具有最小的晶粒尺寸、高Zeta电位值以及比表面积，被用于制备硫化氢气敏传感器[10]。Sadasivuni等人[11]以硫酸水解辅助高压均质制备CNC，制得长度100~300 nm、直径35~45 nm的棒状CNC，用于制备二氧化氮气敏传感器。与硫酸水解法制备CNC相比，该法制备的CNC得率较高；与机械均质化方法相比，该法所需均质次数明显减少。Zhao等人[12]在45℃下用质量分数64%的硫酸对微晶纤维素水解50 min，用于制备CNC悬浮液，经旋转蒸发使CNC质量分数达到2.0%，干燥形成手性向列的排序CNC虹彩膜，对环境湿度和甲醛气体表现出灵敏性。Jiang等人[13]先采用硫酸水解法，从脱脂棉中制备了棒状CNC，然后采用聚环氧乙烷（PEO）通过缠结和物理吸附对CNC进行改性，提升其热稳定性同时断裂强度和断裂点伸长率也显著提高，从而增强改性CNC可穿戴气敏传感器的实际应用价值。

1.1.2 酶解法

纤维素酶是一种具有催化纤维素水解能力的复合酶，主要由内切聚葡萄糖酶、外切聚葡萄糖酶和β-葡萄糖苷酶组成。这些酶在纤维素水解过程中起协同作用，内切聚葡萄糖酶随机攻击并水解非晶态区域，而外切聚葡萄糖酶则与纤维素链的还原端或非还原端反应，破坏纤维素的结晶区；β-葡萄糖苷酶主要是直接作用于寡糖链和纤维二糖并将其水解为葡萄糖。然而，在反应过程中形成的纤维二糖可以吸附在外切聚葡萄糖酶的活性中心，避免了酶的过度水解，这种良好的效果为酶解CNC的生产提供了有利条件。Nechyporchuk等人[14]分别用单组分内切聚木糖酶和内切聚葡萄糖酶/外切聚葡萄糖酶混合酶水解纳米纤维素，通过研究发现单组分内切聚葡萄糖酶的解聚效果最好。Chen等人[15]通过酶解桉木浆纤维制备了具有良好单分散性和均匀性的球形CNC，平均直径约为30 nm。当复合酶的浓度为20 U/mL（纤维素酶∶聚木糖酶酶活比=9∶1）时，CNC产率为13.6%；而只使用纤维素酶时，即使酶浓度达到200 U/mL，也只能得到条形和颗粒状絮凝的混合物。Meyabadi等人[16]在酶解棉纤维后，利用超声处理，制备出了直径小于100 nm的球形CNC，但产率在20.0%以下。通过研究对比可以看出采用酶解法制备CNC是一个能耗低、污染少的绿色过程，该方法可以减少化学试剂的使用、提高产品的纯度、反应条件温和，具有专一性强、分解效率高、对环境友好等优点。其缺点也不容忽视，与其他方法相比酶解法产率极低。

1.1.3 TEMPO氧化法

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）是一种典型的哌啶类氮氧自由基。在NaBr和NaClO的存在下，TEMPO可将纤维素C6位上的伯醇羟基选择性氧化成羧基。在碱性条件下，TEMPO氧化法通常伴有副反应发生，如醛基中间体的存在会使得纤维素纳米纤丝（CNF）的聚合度和热稳定性降低，柔韧性变差，在高温条件下CNF容易发生变色和降解。为了解决这些问题，Saito等人[17]使用TEMPO和NaClO在温度60℃，pH值6.8的条件下，以NaClO为主要催化剂对纤维原料进行催化氧化，得到了聚合度相同的原纤维，而且无醛基残留，可作为复合材料的增强剂。Cao等人[18]采用TEMPO/NaBr/NaClO体系以黄麻纤维为原料，制备了高产率（>80.0%）、高结晶度（69.7%）、直径和长度分别为3~10 nm和100~200 nm的CNC。吴波等人[19]以竹粉为原料，通过TEMPO氧化法不断改变NaClO的添加量制备了不同形态及羧基含量的CNF，并对其在多壁碳纳米管的分散性进行了研究。Shahi等人[20]对稻壳纤维进行TEMPO氧化，并以NaClO为催化剂制得CNC，基于该材料的气敏传感器对氨气和丙酮均表现出良好的气敏性能。

TEMPO法反应过程相对温和，污染小，该方法制得的纳米纤维素通常以CNF的形式存在，较其他方法制得的CNF具有宽度均匀、长径比大、结晶度高及分散性良好等优点。但TEMPO法氧化不完全，残留的金属离子对纳米纤维素的稳定性和吸附性有较大影响。

由以上对比可知，不同制备方法将影响纤维素材料的形貌及特性，从而进一步影响纤维素基材料的复合方法及其应用性能。

1.1.4 纤维素基复合材料制备方法

因为纤维素具有易降解、来源广等特点，使得纤维素材料被广泛应用于各大领域，对纤维素材料的性能要求也越来越高。单一的纤维素材料已不能满足应用需求，所以科学家们开始对纤维素材料进行改性研究，制备纤维素基复合材料，以提高其各项性能并用于气敏传感器的应用研究。接枝法就是其中广泛使用的1种。Espino-Pérez等人[21]采用苯乙酸和氢化肉桂酸2种无毒羧酸作为接枝剂对CNC表面进行无溶剂酯化，并通过水蒸发进行原位溶剂交换驱动酯化反应，制备的纳米纤维素尺寸和结晶度没有显著变化，但疏水性增加。此外，Shang等人[22]通过将异氰酸酯封端的蓖麻油（1种天然植物油）接枝到CNC表面，获得了疏水性CNC。Peltzer等人[23]通过开环聚合以L-丙交酯接枝聚乳酸对CNC进行表面改性，提高了CNC与疏水聚合物基质的相容性。Azzam等人[24]通过肽偶联反应将热敏胺封端的统计聚合物接枝到CNC表面，所得产物在高离子强度下的胶体稳定性好并且具有良好的表面活性和热可逆聚集，为设计刺激响应的生物基纳米复合材料铺平了道路。通过在三维互连的细菌纤维素（BC）网络基底上原位共掺杂5-磺基水杨酸（SSA）和聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸）（PAMPS），Yang等人[25]设计了一种基于聚苯胺（PANI）复合材料的氨气传感器。SSA作为掺杂点延长了PANI的共轭长度以提高链内电导率，而PAMPS为链间载流子的转移提供了大量的磺酸基团，负责实现最大的链间电导率，以提升传感器的灵敏度。因为聚合物接枝需要使用大量的有机溶剂，对环境不友好。为了解决该问题，Yang等人[26]尝试了紫外线照射CNF悬浮液，使其表面产生了自由基，成功引发聚合物接枝，且降低了甲基丙烯酸甲酯的接枝难度，所得产物在有机溶剂中显示出良好的疏水性和再分散性。

此外，自组装也是一种很有前景的制备纤维素基复合材料的方法。喻丽莎等人[27]采用硫酸水解法制备CNC，然后用环氧氯丙烷、氨水依次对其表面改性得到氨基改性的CNC（CNC-NH2），进一步采用蒸发诱导自组装（EISA）法制备CNC-NH2薄膜。冯伟丽等人[28]采用氨基功能化纳米二氧化硅（RNS-A）和聚磷酸铵（APP），利用层层自组装（LBL）法对剑麻纤维（SF）进行表面改性（mSF），并通过熔融共混法制备了剑麻纤维填充的聚丙烯（PP）复合材料。Jia等人[29]利用静电逐层自组装技术，带正电荷的聚乙二醇（PEI）和带负电荷的氧化石墨烯（GO）先后被组装在带负电荷的电纺醋酸纤维素（CA）纳米纤维的表面，制备氨气传感器。下文将结合不同气敏传感器的应用领域，对更多不同的纤维素基气敏传感器制备方法及气敏性能进行详细叙述。

2 基于纤维素材料的气敏传感器应用

2.1 环境监测

现如今，环境问题愈加严重，大气污染也越来越受到人们的广泛关注。因此，用于监测环境中有害气体的纤维素基气敏传感器也因此应运而生。硫化氢是一种高剧毒、致命性的恶臭污染气体，由于低浓度时具有臭鸡蛋气味被人们熟知。此外，硫化氢气体会损害人类的呼吸和神经系统，有可能在浓度低至几百分之一时导致死亡。因此，需要提高硫化氢传感器在灵敏度、选择性、响应时间、功耗和成本等[30]方面的问题。

Sukhavattanakul等人[31]用木醋酸杆菌生产得到细菌纤维素纳米晶体（BCNC）。冷冻干燥的BCNC表面掺杂Ag+，并使用高强度超声浴在40 kHz频率下超声处理，研制了基于表面负载银纳米颗粒（AgNPs）和海藻酸盐-三氧化钼纳米颗粒（MoO3NPs）混合薄膜的硫化氢气敏传感器。该薄膜的颜色随MoO3NPs氧化数的变化而变化，成功地检测到了硫化氢气体。Ab⁃del等人[32]用环保的醋酸纤维素与甘油、聚吡咯混合并掺杂三氧化钨纳米颗粒制备了电纺丝纳米纤维和纳米膜。实验结果表明，纳米纤维和纳米膜传感器的最低工作温度均为20℃，最低气体检测限为1×10−6，最小平均响应时间分别为22.8 s和31.7 s。

另外，Hittini等人[33]采用胶体微波辅助热液法制备了氧化铜纳米颗粒，并制备了含甘油离子液体的羧甲基纤维素钠粉末，最后与不同浓度的氧化铜混合生成柔性的半导电聚合物基质膜，制备硫化氢气敏传感器。传感器在低温（40℃）下表现出明显的响应，检测限为15×10−6，最小平均响应时间为（52.40±2.8）s，该传感器的加热元件所消耗的总功率降低了96%。

除硫化氢外，氨气也是一种需要关注的环境监测气体。氨气对于人体组织和免疫系统都有害，能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官的粘膜，人吸入过多，容易引起肺肿胀，甚至死亡。目前，氨气传感器具有低灵敏度、高价和便携性等局限性，需要开发高性能、环保型、制备工艺简单可行的可穿戴氨气传感器。不同可穿戴气敏传感器的结构图、实物图及监测过程[33-35]如图2所示。

图2 不同可穿戴气敏传感器的结构图、实物图及监测过程Fig.2 Structural and physical diagrams of different wearable gas sensors and monitoring processes

纳米纤维素具有直径小、比表面积大等许多优良特性，有助于提高传感器的传感性能。Pang等人[34]将电纺丝醋酸纤维素纳米纤维去乙酰化制备了再生的纤维素纳米纤维，然后将得到的纤维素纳米纤维浸入TiO2溶胶中，制备纤维素/TiO2复合纳米纤维。另外，利用苯胺原位聚合法在纤维素/TiO2复合纳米纤维表面沉积PANI。将纤维素/TiO2/PANI和纤维素/PANI复合纳米纤维在室温下分别暴露于不同浓度氨气中。结果表明，纤维素/TiO2/PANI的响应值和灵敏度均远高于纤维素/PANI复合纳米纤维。

另外，由于CNC具有高机械强度、光学、热性能、低密度、可再生等优点，CNC非常适合于生产轻质、高强度的纳米复合材料。Tong等人[35]以桉木浆为原料，采用复合酶解法制备了CNC悬浮液，再将其与不同质量分数的TiO2胶体混合，得到TiO2/CNC复合膜氨气传感器。Dai等人[36]设计了一种基于掺杂铜（II）的纤维素纳米晶体（CNC-Cu（II））胆甾醇液晶薄膜的氨气传感器。以低掺杂Cu（II）作为调色剂的杂化薄膜保留了CNC的手性向列相特征和光学活性。当氨气接触到CNC的向列层，并被CNC上螯合的铜离子触发，从而引起反射波长的红移和有效的比色转变，用于快速和有效的现场定性研究。

在化石燃料燃烧释放的空气污染物中，二氧化氮气体会导致人类严重的呼吸系统问题，还会导致酸雨。同时，二氧化氮与其他氮氧化物还可作为二次空气污染物的前体，如甲醛、臭氧、烟雾等[37]。因此，为了检测二氧化氮气体，需要研究在室温下工作、高灵敏度、可重复性和低成本的气敏传感器系统[38]。Sadasivuni等人[39]采用水热法制备了一种基于CNC的二氧化氮传感器，该传感器可在室温下工作，具有高灵敏度，检测限为2×10-6，具有良好的响应性能和恢复性能。

除以上几种气体外，长期暴露于低水平的甲醛可能会引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌等疾病，还有可能会导致头痛、记忆丧失、肺水肿等症状。Wang等人[40]利用溶胶-凝胶和旋涂工艺，使用BC和聚乙烯亚胺（PEI）的双层纳米膜，在切割石英衬底上开发了基于表面声波（SAW）的甲醛气敏传感器。涂有3层PEI作为传感层的PEI/BC传感器显示了最佳的传感性能，在室温和相对湿度30%条件下，对10×10−6甲醛气体测量的频率偏移为35.6 kHz。该传感器还显示出良好的选择性和稳定性，检测极限低至100×10−9。

2.2 医疗卫生

呼吸气体分析是一种通过监测呼出空气中存在的挥发性有机化合物来获取个体临床状态信息的方法，可以通过与疾病监测有关的柔性湿度传感器和与早期疾病诊断有关的化学气敏传感器来实现非植入式的身体健康管理[41]。呼吸中含有少量的挥发性有机化合物（VOCs），以及氮气、氧气、二氧化碳和水，通过监测呼出的空气中存在的挥发性有机化合物，能提供各种疾病和健康状况的重要信息，如肺癌、哮喘、慢性阻塞性肺病和其他疾病[42]。

Ⅱ型糖尿病是最常见的糖尿病类型，而呼吸中的丙酮是Ⅱ型糖尿病的一种生物标志物。Yempally等人[43]制备了一种基于醋酸纤维素和热还原石墨烯的导电复合材料用来制造高选择性的丙酮传感器（特别是针对糖尿病患者）。为研究该丙酮传感器在真实呼吸样本情况下的实际应用前景，设定了一种复杂的情况，即在低至1×10−6的丙酮、乙醇和甲醇（与水混合）情况下，该传感器对丙酮具有良好的选择性。Ksenofontov等人[44]制备了基于乙基纤维素中掺杂Zn2L2的新型传感器，对空气混合物中丙酮蒸汽的检测限为1.68×10−9。该传感器对丙酮存在高度敏感，反应迅速、易于使用、可用于糖尿病的无创诊断，以及在工业和实验室设施中对空气中丙酮含量的监测。目前可用于气体样品分析的技术，如气相色谱和离子流动管质谱等操作复杂，使对丙酮的有效监测难以实施。因此，开发灵敏、操作友好、便携式、结构紧凑的丙酮检测设备非常可行[45]。

湿度传感器是检测湿度变化的重要工具，还适用于人类呼吸的实时监测。Zhu等人[46]通过快速真空过滤，开发了一种具有高灵敏度性能的柔性纤维素纳米纤维/碳纳米管（CNF/CNT）湿度传感器。在相对湿度95%下，该传感器电流变化率最高达到69.9%，响应时间和恢复时间分别为330 s和377 s。Güder等人[47]设计了一种基于纸张的湿度传感器，它利用纸张的吸湿特性通过将吸气和呼气循环引起的湿度变化转换为电信号来测量呼吸模式和呼吸速率。该传感器由一张带有数字印刷石墨电极的纸片组成，并附在一个柔性的纺织手术口罩内，由纸质传感器、电子器件和软件构成了一个功能性口罩（与互联网连接），它可以测量、分析、存储和分享有关个别病人的呼吸速率和模式的信息。此类基于纤维素复合材料的可穿戴湿度传感器结构及检测信号如图3所示。

图3 基于纤维素复合材料的可穿戴湿度传感器结构及检测信号Fig.3 Structure and detection signal of a wearable humidity sensor based on cellulose composites

另外，人体呼吸中氨的含量是人体活动和代谢的重要生理指标。Gao等人[48]构建了一个以载玻片为波导层的系统，将离子液体三己基（四烷基）、氯化膦（P66614Cl）和溴百里酚蓝BTB（指示剂）制备成含有乙基纤维素（EC）基质的薄膜新型平板光波导传感器可用于检测氨气。在最佳条件下，气态氨的准确检测范围为（100~1800）×10−9，检测限为69×10−9，响应时间和恢复时间分别为6 min和4 min。该传感器具有可逆的气体吸附/解吸动力学特性，可重复使用，并成功地应用于人体呼吸中氨含量的测定。

2.3 食品安全

新鲜食品的变质过程与微生物生长和生化变化有关。食品变质的机制和变质早期阶段的挥发性有机化合物的释放取决于食品的类型。因此，监测食品中所释放气体的种类及浓度是控制食品质量的一个快速而有效的方法[49]。

水果的成熟度是水果其他品质检测的前提条件，水果在成熟之际通常会散发出芳香气体。侯俊才[50]选用了4种敏感材料，搭建了石英晶微天平（QCM）气敏传感测试系统，分别以15×10−6的乙酸乙酯和异丁醇气体检测了传感器重复性和稳定性。Wen等人[51]对于柑橘的早期侵染情况开发了一种QCM传感器的EC气体传感系统，以EC为敏感材料，在0.0335%（w/v）浓度下溶解于四氢呋喃中，用滴涂法沉积在石英晶体电极的金表面形成传感膜。与其他显著的柑橘挥发物芳樟醛和二烷醛相比，该QCM传感器对D-柠檬烯香气具有更好的选择性。

检测食品变质气体释放过程的比色气敏传感器对食品安全和食品保护具有重要意义。然而，这种传感器并没有被广泛实施，因为它们与食品包装不相兼容，而且在食品储存的低温条件下无法正常运行[52]。CNC及其衍生物可以作为智能传感器的矩阵[53]，从而克服与食品包装不兼容、难以生物降解、工作温度低等问题。Ma等人[54]以塔拉胶(TG)和CNC为基体，以葡萄皮中的提取物EGS为pH值响应成分，制备了一种比色pH值感应薄膜。TG/CNC/EGS薄膜在pH值1~11的范围内，视觉颜色从红色到微绿色不等。所得到的薄膜对牛奶的变质过程反应良好，可以应用于智能食品包装，提供信息。

Nguyen等人[55]研究了一种低成本、高灵敏度的氨传感器，可以很容易地纳入食品包装，以监测温度在−20℃和室温下的食物腐败。在壳聚糖基质中聚合了用CNC稳定自组装的聚二乙炔（PDA）囊泡，PDA薄膜传感器暴露在变质的肉类后，即使在零度以下的温度下，也表现出独特的蓝色到红色的比色响应，成功地证明了该方法作为比色食品传感器的应用。另外，新鲜度是衡量鱼品质的一项重要指标，准确评价鱼的新鲜度对鱼的运输仓储、加工过程以及食品安全都有着重要意义。张一冉[56]用便宜环保的层析滤纸材料作为传感器的基底材料，制备了比色阵列传感器，验证了这种传感器对于鲈鱼样品的检测能力。此类比色传感器的检测过程如图4所示。