淀粉基发泡塑料的制备工艺方法研究及发展

龙丽溶，杨升洋，王语畅

（北方民族大学，宁夏回族自治区 银川 750030）

随着全球人口数量的增加，塑料的使用量也随之增加，从而导致了全球环境恶化。因为传统塑料在短时间内难以降解，它长时间的留存于地球表面给野生动物、植物、人类社会和自然环境带来了巨大的危害，这种传统塑料废弃污染如果不能得到解决，这将给地球上的生物和环境构成威胁。近年来，可降解淀粉塑料的研发成为重要的研究热点，它的出现不仅可以有效解决传统塑料带来的污染问题，还可以充分利用自然可在生资源。光合作用产生的淀粉不仅价格便宜、材料易得、可持续，还可以被微生物降解，是一种极其绿色的原材料。塑料生产技术的创新，使可降解淀粉基发泡塑料从概念逐渐变为现实。其大规模使用有望缓解由石化塑料带来的白色污染问题。

1 可降解塑料的制备工艺

1.1 热塑性淀粉与聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯共混制备生物降解膜

聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯同时具有柔顺性和刚性，因此可提高其热稳定性。将淀粉与聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯共混制备生物降解膜能够降低成本，并提高塑料膜的降解速度。

热塑性淀粉的制备。取100 g玉米淀粉，在设定温度为110 ℃ 的干燥箱中干燥4 h，取一定质量的玉米淀粉与甘油，按质量比为70∶30混合后加入高速搅拌机中，在温度为120 ℃，转速为2000 r /min的速度搅拌30 min，使玉米淀粉预塑化。将得到的预塑化淀粉加入双螺杆挤出机中，以温度参数为120℃，转速为150 r/min，并借助螺杆与螺杆之间压力的作用挤出预塑化淀粉造粒。以甘油作为塑化剂，将马来酸酐与淀粉混合挤出制备马来酸酐热塑性淀粉混合物。

聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/热塑性淀粉共混挤出。将聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯与挤出的热塑性淀粉，在温度为120 ℃，螺杆转速为180 r/min的双螺杆挤出机中分别加入以100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，50/50的质量比混合的共混物挤出造粒，并将造粒放入温度为60 ℃的恒温干燥箱中干燥12 h。

聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/热塑性淀粉、聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/马来酸酐热塑性淀粉吹膜。将制备的聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/热塑性淀粉和聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/马来酸酐热塑性淀粉用温度为120 ℃，螺杆转速为70 r/min的单螺杆挤出吹膜机吹塑成塑料薄膜，同时保证设备吹胀比为6∶1，混合物拉伸比为5∶1以及雾线高度为150 mm，得到使用产品。

1.2 流延法制备淀粉/聚乙烯醇共混制备可降解塑料

流延法制备淀粉/聚乙烯醇共混制备可降解塑料工艺简单。将聚乙烯醇溶解在95 ℃的热水中以制备聚乙烯醇溶液。使用混合器将淀粉和添加剂：甘油、山梨醇和柠檬酸直接加入水中并充分混合10 min。所得到的混合物中含有10%、20%、40%和50%的甘油、山梨醇和柠檬酸。将聚乙烯醇溶液和混合的淀粉/附加材料在温度为95 ℃条件下混合5 min。再将其充分混合的混合物加入机械搅拌器中，并设定转速为1 500 rpm/min，在室温下将混合物混合50 min，形成均匀的凝胶状溶液。聚合物总量为100 g。淀粉和聚乙烯醇具有相同的质量比，并且附加材料的含量分别表示为添加剂与总淀粉和聚乙烯醇的质量百分比。将制备的凝胶状溶液倾倒在温度参数为75 ℃预热条件下的特氟隆模具（200×200×1 mm）上。将模具放入50 ℃的通风烘箱中蒸发12 h除去模具中的水分，再在5 ℃的冷实验室中蒸发72 h，得到淀粉/聚乙烯醇可降解塑料。

1.3 热塑性淀粉与聚乳酸制备可降解塑料

改性淀粉中淀粉醋酸酯由于酯基的加入，减弱了淀粉大分子中羟基的缔合作用，从而在一定程度上降低了淀粉较差的耐水性和耐热性，增强了材料的成膜性。同时淀粉醋酸酯和醋酸纤维素都是环境友好、经济的材料，使用交联剂结合可以耦合它们的互补性质，可合成一种新的聚合物共混物，将具有显著的环境和经济效益。因此用醋酸纤维素和醋酸淀粉制备可降解塑料是一种极其经济的方法。

醋酸纤维素和淀粉醋酸酯的制备。将一定量玉米淀粉加入三颈烧瓶中，在向三颈烧瓶中依此加入乙酸酐、冰醋酸浓硫酸、硝酸，浓硫酸作为催化剂，且配置玉米淀粉、乙酸酐、冰醋酸和硫酸的摩尔比为1∶3∶3∶0.1，进行乙酰化改性。将三颈烧瓶中的混合物放入80 ℃的恒温水浴中以600 rpm/min搅拌2 h，充分搅拌混合后，使其冷却至室温，再用蒸馏水洗涤所得反应产物至pH=7，然后用200目筛进行分离，得到淀粉醋酸酯。将一定量的精制棉纤维加入三颈烧瓶后，以同样的方法可制备醋酸纤维素。

可降解塑料薄膜的制备。通过转换法可制备可降解塑料，取1 g淀粉醋酸酯和3 g醋酸纤维素溶解在50 mL丙酮、4ml柠檬酸三丁酯、0.5 mL二丁基二锡、0.2 mL乙醇钠的混合液中，将其放入恒60 ℃恒温水浴中，以600 rpm/min搅拌4 h，并静置8 h后得到浇铸溶液。将所得的浇铸溶液在玻璃板上铺展成膜。溶剂在空气中挥发20 min后，将制造的膜放入50 ℃的20 wt%乙醇溶液中10 h，用蒸馏水彻底洗涤以除去残留溶剂，然后浸入去离子水中直到测试，可得到可降解塑料膜。

1.4 chayotextle淀粉与大蕉粉和木纤维混合制成的可生物降解烘焙泡沫

石油塑料包装广泛应用于食品工业。由于其高强度、低密度和低成本，聚苯乙烯（PS）泡沫是一次性塑料包装中最常用的材料。然而，传统的泡沫可能需要数百年才能降解并造成严重的环境污染。因此，正在做出巨大努力来生产环保的泡沫基材料。然而，这些材料已经变得昂贵，对高蛋黄、湿度和低柔韧性条件的抵抗力较低。一种可能的替代方案是使用从新来源获得的天然聚合物，如chayotextle淀粉与大蕉粉（PF）混合。

将500 gChayotextle切成2×2 cm的立方体，与500 g的自来水混合，在低速运行的搅拌机中均匀化2 min。对均质物进行连续筛分，直到洗涤水清澈。淀粉浆被留下过夜，上清液被倒出。沉淀淀粉物质在35 ℃的对流烤箱中干燥一夜。干淀粉在搅拌机中磨成粉末，筛过标准的100网格。将未成熟的大蕉去皮，切成3 mm厚的片，浸入3%的硫酸氢钠溶液中1 min，处理过的切片放置在干燥烤箱中，干燥2.5 h。干燥的大蕉片在搅拌机中粉碎，产生粗材料，在筛子上研磨成面粉。将软木质纤维、未成熟的大蕉粉、碳酸钙和100 mL水放入搅拌机，获得均匀混合。在混合物中加入102 mL的水和13 g预凝胶化马铃薯淀粉，同时以中等速度混合。整体混合物进一步混合15 min，以获得木质纤维的充分分散度。最后，添加并混合80 g chayotextle淀粉和4.9 g MgStr，使用实验室烘焙机烘烤长0.2 cm、长16.5 cm、宽11.1 cm的矩形淀粉基泡沫样品。在模具中央放置30 g面团样品，快速关闭模具并烘烤1 min来制作泡沫面板。淀粉基泡沫从烘焙机中取出。

1.5 精制糖业固体废弃物(滤饼)用作生物降解泡沫(生物泡沫)

可生物降解泡沫（生物泡沫）是一种环保的替代包装，可以取代泡沫塑料。本研究的目的是从布洛通废物中合成生物泡沫，获得其特性，并确定开发生产的生物泡沫产品的经济可行性。

制作生物泡沫面团，制作生物泡沫面团是在常温和室温下进行，Blotong与添加剂混合，如淀粉（1%，2%，5%w/w滤饼）、聚乙烯醇（12.5% w/w），硬脂酸镁（6 % w/w），水（125 %w／w）以及不同浓度的甘油增塑剂（5%、10 %、15%和20 %）使用混合时间为8 min的混合器进行混合过程（通过初步实验获得最佳混合时间）。然后将生面团生物泡沫塑料插入铝制模具，在200℃温度下烘烤10 min，然后测量生物泡沫的物理和机械性能，并与泡沫塑料包装进行比较。确定最佳的混合时间是通过混合和搅拌面糊（甘油组成的10 % w/w）2，4，6，8，10和12 min的变化。然后用40目过滤器过滤40 g混合物，称量残留物。最佳的混合时间是当残余物%为零时。得到生物泡沫。测试生物泡沫的特性包括密度、水分含量、吸水率、机械性能和生物降解性。在这项研究中，生物泡沫可以合成从精制糖工业Blotong固体废物。结果表明，添加15%的甘油增塑剂的Blotong为基础的生物泡沫具有最佳特性，含水量（6.321%），吸水率最低（17.181%）和抗拉强度（6.7778 N/mm2）和拉长（174.5%）相比效果更好整个Biofoam 可以在25～30 d后完全降解。

1.6 生物降解淀粉塑料的简单制备

玉米淀粉是丰富的天然资源，对其开发利用是一项十分重要的课题。将100目淀粉在100 ℃下干燥3～4 h后，放入预热好的高速混合机中，然后放入1%铝酸酯和2%硬脂酸，待淀粉改性完毕后出料。将适量改性淀粉和3%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相容剂混合均匀，放入预先设定好温度的双辊开炼机上进行混炼，10 min待共混物塑化均匀后出料。物料冷却后破碎，作为母料。取不同比例上述母料与高密度聚乙烯树脂共混，使淀粉含量分别为30%，40%，50%，60%，进行混炼。在混炼过程中，打包3～4次，大约5 min后物料基本塑化均匀，利用双辊将材料碾成片材。将完全生物降解聚合物材料放入100 ℃烘箱内进行烘干，每隔30 min称重一次，测试恒温失重曲线；制备热塑性淀粉；将热塑性淀粉和烘干后的完全生物降解聚合物材料分别以20∶80，30∶70，40∶60，50∶50，60∶40以及70∶30 （wt%）的比例共混，放入双辊开炼机上进行混炼，温度130℃，待塑化均匀后出料。将共混料采用平板硫化机进行热压成型。加热时间大约30 min，至物料在模具中完全熔融为止。冷却定型时间20 min。然后按标准制备样条。将热塑性淀粉，低密度聚乙烯，完全生物降解聚合物材料按不同比例进行混合；将不同比例的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与热塑性淀粉改性淀粉，低密度聚乙烯以及完全生物降解聚合物材料混合，制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物增容复合材料。

2 可降解淀粉基发泡塑料基本特点

可降解淀粉基发泡塑料的基本特点可归结为：

（1）原料可再生，有利于贯彻落实我国可持续发展的科学发展观。

（2）从宏观角度看，可降解塑料的生产流程中对环境几乎无害，净CO2增加量少，燃烧后产生的CO2可通过植物光合作用而循环利用，可减少温室气体排放。

（3）研究淀粉基可降解泡沫塑料。

（4）使材料不仅具有良好阻燃性能、拉伸强度、抗冲击强度、断裂伸长率等性能，而且生产成本低，工艺流程简单。

（5）以接枝共聚方法制备天然可降解淀粉基高分子缓冲材料。

（6）以天然高分子，淀粉或纤维素为原料，来源广泛。

3 结语

降解淀粉基发泡塑料的研究是混合原料通过联合工艺生产清洁产品的一个过程，其制备工艺简单，而且方法多样。

可降解淀粉塑料是传统合成塑料的代替品，研究结果表明，与其他聚合物共混、掺入纤维以及对纤维进行处理以降低材料的亲水行为同时提高机械性能是可行的。然而，各种修饰和处理在改善淀粉性能方面取得了不同程度的成功。总之，只要进行适当的改性以实现最终产品的预期特性，可降解淀粉塑料是一种很有前途的材料，可替代不可生物降解的聚合物，在未来应用领域十分广泛。