不同硅铝比HZSM-5担载Pd催化CH4-CO2两步梯阶转化直接合成乙醇的研究

黄伟，李林姝

（1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.山西浙大新材料与化工研究院，山西 太原 030024）

0 引言

CO2是最主要的温室气体，对全球气候变暖负有主要的责任。2020年我国CO2排放量占全球CO2总排放量的28%，因此，我国的碳减排对实现全球碳净零排放至关重要！2020年9月中国政府提出双碳目标（2030年实现碳达峰，2060年力争实现碳中和），减排CO2已成为未来40年中国经济社会发展的首要任务！

减少动力燃料的使用是降低CO2排放的一种有效方法，但这不利于国家经济的发展，尤其是对中国一个发展中国家而言。减少大气中CO2含量最理想的途径是将其消耗，CO2结构中富氧，其化学转化需要输入大量的氢源，尽管近十余年来可再生能源有了极大发展，并可通过光或电解水获得绿氢，但在相当一段时期内还很难达到经济性可行的工业目标。所以，制约CO2循环利用的最大阻碍是廉价且易得的氢。

我国拥有丰富的CH4储量，CH4结构中富氢可为CO2转化利用提供氢源。因此，近年来CH4-CO2重整备受关注，但是这个反应效率低且能耗高。因为第一步反应是CH4与CO2在800℃以上的高温下反应生成CO和H2，第二步反应是CO和H2在320℃左右的反应温度下转化成含氧化合物。这种间接转化的方法生产成本高，而且两步反应的温度差会加剧生产过程中的热传递问题。因此，探索一条非氢、低能耗的CH4-CO2转化路线有极其重要的理论意义和应用价值［1］。

本课题组在充分汲取CH4低温活化和CO2加氢研究成果的基础上，提出了CH4-CO2两步梯阶转化合成乙酸的新路径，这一方法绕过反应的热力学限制，使CH4-CO2在多相催化体系中合成乙酸成为可能［1］。为了提高催化反应的效率及具备工业实施的可能性，基于两步梯阶转化反应特点，课题组又发明了连续式固定床和循环流化床CH4-CO2两步梯阶转化反应装置［2］，为CH4-CO2直接合成乙酸实现工业化提供了可能性［3］。然而，循环流化床装置对催化剂在机械强度和耐磨性等方面提出了更高的要求。本论文即是在前期工作基础上，进一步研发高活性、高稳定性、耐磨的循环流化床梯阶转化催化剂。此外，由于这两个分子CH4和CO2都具有化学惰性，对这一过程的研究无论在科学还是在技术上都是极具挑战性的［4］。

ZSM-5分子筛是一种具有较大的比表面积、良好的水热稳定性且孔道结构均匀的硅铝酸盐，在催化领域被广泛应用［5］，且制备工艺成熟，特别是ZSM-5广泛应用于炼油过程，在这些过程中表现出良好的耐磨性。ZSM-5作为载体制备催化剂，可极大地缓解在催化剂耐磨性研究的压力。此外，ZSM-5可以通过改变分子筛中硅和铝比来调控分子筛表面的酸性。文献表明，ZSM-5酸性位点有利于甲烷的活化。Truitt M J等［6］认为烷烃在沸石上不是简单的物理吸附，而是与Brønsted酸（B酸）位上的质子形成特定的吸附复合物，吸附复合物是激活碳氢键的途径。曾金龙等［7］研究了Mo-A/ZSM-5对甲烷非氧化脱氢芳构化，发现HZSM-5表面B酸位点有利于甲烷C—H键的异裂。Ogtour M’Ramadj等［8］也发现，甲烷活化与催化剂的表面酸性有关。本课题组张韶红［9］认为，酸度在-16.0＜H0＜-12.0范围最有利于CH4活化。另外，有研究表明酸性位还有利于活性组分的分散。Liu 等［10］发现催化剂 Brønsted酸有利于PdO在载体上的分散，改善PdO与HZSM-5载体之间的相互作用，且具有较好的低温活性。

基于上述认识，本文研究了不同硅铝比HZSM-5担载Pd催化剂催化CH4-CO2两步梯阶转化合成乙醇的性能，运用X-射线衍射（XRD）、N2-吸附脱附、X射线光电子能谱（XPS）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶红外吸附光谱（Py-IR）对反应前后催化剂的结构性质进行表征，分析了催化剂结构与性能间的关系。

1 实验部分

1.1 试剂

HZSM-5硅铝比分别为18，25，38，50（南开大学催化剂厂）；PdCl2：AR，天津市光复精细化工研究所；盐酸：质量分数36%～38%，太化集团公司化工三厂；CH4、H2、N2、CO2纯度均 ≥99.99%，太原江达气体有限公司。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备Pd/ZSM-5。称取硅铝比为 18，25，38，50的 HZSM-5，分别加入PdCl2的水溶液中，进行超声1 h，连续搅拌12 h，100℃的烘箱中干燥10 h，500℃马弗炉中焙烧3 h，所制得的Pd/ZSM-5催化剂中Pd的质量分数为7%。催化剂根据载体硅铝比分别命名为：Pd/ZSM-5（18）、Pd/ZSM-5（25）、Pd/ZSM-5（38）和 Pd/ZSM-5（50）。

1.3 催化剂的活性评价

作为一个创新工艺，两步梯阶转化被称为化学工艺的颠覆性技术，它可以实现非中断循环其反应原理图见图1［11］，单位时间两步反应的切换频率是其转化效率高低的决定因素。两步反应梯阶固定床评价装置如图2所示［2］。由两个反应管A和B（内径为6 mm）组成，首先CH4进入反应器A在催化剂表面生成CHX物种；与此同时CO2进入反应器B。反应200 s后电磁阀控制气路切换，CO2进入反应器A进行插入反应，CH4进入反应器B进行吸附活化。如此往复循环。反应时，每个反应管各装0.4 g催化剂，用氢气和氮气体积分数比为3∶7的混合气体在400℃下还原2 h，升温速率为2℃/min，还原结束后用氮气吹扫降温至反应温度，再通入原料气进行反应。根据前期课题组研究的优化的反应条件，选择反应温度150℃，常压，CH4+H2+H2O/CO2+H2+H2O切换进料，切换周期为200 s。两路原料气具体组成如表1。

图1 CH4-CO2两步梯阶转化生成乙酸原理图Fig.1 Schematic diagram of the two-step wise conversion of CH4-CO2to acetic acid

图2 CH4-CO2两步梯阶转化反应装置Fig.2 Reaction facility for the two-step wise conversion of CH4-CO2

表1 原料气组成Table 1 Composition of raw gas

1.4 催化剂表征

X-射线衍射（XRD）表征在RigakuD/MAX-2500型（日本理学公司）X射线衍射仪上进行。Cu靶Kα为辐射源，靶电压电流为40 kV和100 mA，Ni为滤片，以 8°/min 的速度在 5°～ 50°的范围内连续扫描样品。

N2-吸附脱附表征选用贝士德3H-2000 PS2型静态容量法比表面积孔径分析仪进行测试。催化剂先在250℃和1×10-2Pa下脱气4 h，然后在77 K下进行N2吸附-脱附。采用BET方程计算比表面积，t-plot算法计算微孔比表面积，NLDFT法计算孔径分布。

X射线光电子能谱（XPS）分析采用ESCALAB250型光电子能谱仪。激光源为单色器AI（hv=1486.6 eV），以C1（Eb=284.6 eV）为标准校正核电效应。

氨气程序升温脱附（NH3-TPD）表征在TP-5080型吸附仪（天津先权仪器有限公司）上进行。将100 mg样品置于反应管中，在He气氛下升温至400℃，切换5%H2/95%N2混合气还原，然后通He降温至50℃，吹扫30 min，切换NH3吸附至饱和，再用He吹扫30 min以去除反应管内及样品表面物理吸附的NH3，最后以10℃/min的升温速率升至650℃脱附，使用QIC-20型质谱仪监测脱附出的NH3的含量变化。

吡啶红外吸附光谱（Py-IR）分析选用Bruker Invenios红外光谱仪测定。将样品压片放入原位池中密封，当真空度达到1×10-2Pa时，以10℃/min的升温速率从20℃升温至450℃，在450℃处理1 h，再降至20℃进行吡啶吸附，吸附完成后再程序升温至150℃扫描图谱。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5体相和织构性质

如图3所示为购置的HZSM-5分子筛载体的XRD谱图。从图3可以看出，四种分子筛在2θ=7°～ 10°处均有 2个衍射峰，在 2θ=22.5°～ 25.0°处有 3个衍射峰，为 ZSM-5分子筛的特征衍射峰，分别对应（101），（020），（501），（151），（303）晶面［12］，表明所购分子筛确为ZSM-5，且结晶度良好。

图3 HZSM-5分子筛载体的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of HZSM-5 molecular sieve carrier

如图4所示为HZSM-5分子筛载体的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图，其织构参数如表2。从图中可以看出分子筛中微孔和介孔结构同时存在。HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线在低相对压力（P/P0＜ 0.05）处均出现明显的陡升，是典型的微孔结构特征［13］。同时，在P/P0=0.4～0.9之间出现H4型回滞环，是介孔结构。随着分子筛硅铝比的减小，回滞环变大，因为分子筛骨架中的Si原子减少，造成分子筛结构缺陷，从而产生介孔［14］。

图4 HZSM-5分子筛载体的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of HZSM-5 molecular sieve support

表2为HZSM-5分子筛载体的织构参数，从表中可以看出不同硅铝比的HZSM-5分子筛比表面积有所不同，比表面积随硅铝比的增加呈先增加后减小。

表2 HZSM-5分子筛载体的织构参数Table 2 Texture parameters of HZSM-5 molecular sieve carrier

2.2 催化剂性能评价

表3为不同硅铝比HZSM-5担载Pd催化剂的初活性数据。从表3中可以看出，随着硅铝比的增加，乙醇的时空收率呈先增加后减小的趋势，Pd-ZSM-5（38）催化剂所生成的乙醇时空收率最高，达 4253.80 mg·molPd-1·h-1。图 5 为催化剂时空收率随反应时间变化趋势图，从图中可以看出，乙醇的时空收率随反应时间迅速下降，表明催化剂失活很快。

表3 催化剂的催化性能Table 3 Catalytic performance of catalysts

图5 催化剂时空收率随反应时间变化趋势图Fig.5 Variation trend of catalyst yield with reaction time

由于CO2对环境的影响日益严峻，作为绿色化学的CH4-CO2直接转化研究，近年来被广泛关注。表4摘录了一些文献报道的典型催化剂的反应条件、反应方式以及与本工作的比较，从中可以看出，文献工作多数都是在间歇釜中进行的，这些工作的C2产物都是乙酸，有些除乙酸外还有甲醇、甲酸等。其中，蒙脱石担载的Zn、Ce催化剂ZnO/MMT和CeO2/MMT产物为100%的乙酸，ZnO/MMT乙酸收率高于CeO2/MMT被认为是CH4在ZnO上可以更好地活化［15］。而丝光沸石担载的Cu、Zn催化剂Cu-MOR和Zn-MOR则除乙酸外还有甲酸或甲醇［15］，其 中 ，Cu-MOR 产 物 中 甲 醇 选 择 性73%，甲酸选择性18%，乙酸选择性只有9%；Zn-MOR产物中甲酸选择性42%，乙酸选择性58%。但在Cu-ZSM-5中则100%的是乙酸［16］。我们前期工作也发现，在Co-Pd/TiO2催化剂上主要产物是乙酸和乙醇，其中乙酸和乙醇占比分别为37%和63%［17］，Pd/LDH催化剂上79.8%是乙酸。显然，载体与活性组分对产物的分布有显著影响。量化计算表明［18］，CO2在Pd/TiO2催化剂上与CH4活化生成的CHx物种进行插入反应生成表面乙酸盐是热力学可行反应，但其后的乙酸盐氢化生成乙酸的反应必须是与来自载体的B酸而不是CH4解离下来的H反应，这间接支持了本文的实验结果。相比于文献结果，本文采用的连续式固定床反应装置更适合于工业放大，且反应条件更为温和，获得100%乙醇，则开创了乙醇合成新路径。

表4 文献催化剂用于甲烷二氧化碳转化的催化活性Table 4 Catalytic activity of literature catalysts for CO2conversion of methane

2.3 催化剂表征

如图6所示为催化剂反应前后的XRD谱图。从反应前的XRD图中可以看出，所有催化剂的ZSM-5分子筛特征衍射峰保持良好［12］，表明制备过程中分子筛骨架未坍塌。Pd-ZSM-5（18），Pd-ZSM-5（38）和 Pd-ZSM-5（50）还出现了 PdO的衍射峰（2θ=34.006°和 42.141°），并随着Si/Al比的增大而增大，但在Pd-ZSM-5（25）催化剂的XRD的谱图上，没有观察到PdO的特征衍射峰，说明活性组分Pd在载体HZSM-5（25）上的分散性良好，这可能与其表面性质有关。此外，Pd-ZSM-5（25）在2θ=7°～ 10°处的ZSM-5衍射峰明显弱于 Pd-ZSM-5（18），Pd-ZSM-5（38）和 Pd-ZSM-5（50），这可能是由于其形貌发生了变化。

图6 催化剂反应前（a）催化剂反应后（b）的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of catalyst before reaction（a）and after reaction（b）

从反应后的XRD谱图上可以看出，反应后的催化剂中ZSM-5分子筛的特征衍射峰保持良好，表明反应条件下催化剂中分子筛的结构稳定。与反应前相比，反应后的Pd-ZSM-5（18），Pd-ZSM-5（38）和 Pd-ZSM-5（50）的XRD谱图上同样观察到了金属Pd的衍射峰（2θ=40.365°和 46.955°），但 Pd-ZSM-5（25）仍未观察到与Pd相关的特征衍射峰。结合活性评价结果Pd-ZSM-5（38）的乙醇的时空收率最高，说明采用浸渍法制备的催化剂活性组分的分散性并不是决定乙醇时空收率的关键因素。量化计算表明［19］，不同的金属与CH4的键合位和脱氢程度不同，在Ru，Rh，Cu等金属上键合位主要在空穴，Pd，Ir金属上CH4的键合位主要在表面；活化CH4需要数个原子的集合，并有一个最佳值。本文结果似支持这一结论。

表5为反应后催化剂的XRF测定值。催化剂中Pd的投料量质量分数为7%，根据催化剂反应后XRF测定结果可知，Pd含量与投料量相差不大，并围绕投料量上下浮动，被认识是实验误差引起。因此推断，催化剂的失活不是由反应过程中活性组分的流失引起。而Pd-ZSM-5（25）在XRD谱图上没有观察到Pd的相关衍射峰，也是其真实状态的体现。

表5 反应后催化剂的钯含量*Table 5 Palladium content of catalyst after reaction*

表6为Scherrer公式测得的催化剂反应前后的晶粒尺寸数据。从中可以看出，随Si/Al的增加，PdO晶粒尺寸整体呈增大趋势，当Si/Al比大于38时，增大趋势变缓。反应后，金属Pd尺寸呈先增大后减小，在Si/Al为38时达到最大，表明不同Si/Al比HZSM-5分子筛对Pd分散度有显著影响。

表6 催化剂反应前后的晶粒尺寸Table 6 Grain size before and after the catalyst reaction

如图7所示为催化剂反应前后的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图。从反应前的催化剂谱图可以看出，四个催化剂同样存在微孔和介孔。微孔最可几孔径基本一致，并与载体ZSM-5的微孔径大致相同。除Pd-ZSM-5（25）外，其他三个催化剂介孔尺寸在2.0 nm～2.5 nm，也与载体相近，这进一步佐证了XRD的结果，Pd-ZSM-5（25）确与其他三个催化剂略有不同。反应后，四个催化剂的孔结构均变得丰富，但主孔结构与载体ZSM-5没有大的变化，也证明反应后分子筛结构没有坍塌。催化剂体相结构在反应的水热环境下总体是稳定的，可以用作本工艺催化剂的载体。

图7 催化剂反应前（a）反应后（c）的N2吸附-脱附等温线及反应前（b）反应后（d）的孔径分布图Fig.7 N2adsorption and desorption isotherms before（a）and after（c）reaction and pore size distribution of the catalysts before（b）and after（d）reaction

表7为催化剂反应前后的织构参数。从表中可以看出，无论反应前还是反应后催化剂的比表面积与Si/Al比似没有严格的对应关系。与相应的纯载体相比，两个比表面积最大的载体ZSM-5（25）和 ZSM-5（38）在引入 Pd后催化剂比表面明显降低，而比表面积最小的ZSM-5（18）却表面积增加明显。一般地讲，活性组分进入载体孔道后，如分散较为均匀或堵住孔道，都会降低催化剂的比表面积，而如果分散性不好，形成孤岛，造成表面粗糙度增加，则会在一定程度上增大比表面。比较Pd-ZSM-5（25）和Pd-ZSM-5（38）催化剂和它们对应载体的介孔面积可以发现，在载体中引入Pd主要进入了介孔孔道并堵塞了微孔，因而导致的比表面积大幅下降。而Pd-ZSM（50）和其相应的载体织构参数相差不大，表明其有利于活性组分的分散，符合一般性规律。对于Pd-ZSM-5（18），其表面积相较于载体大幅度增大，可能是由于Si/Al比低、铝较多，在浸渍过程中容易发生脱铝，从而使表面积有大幅度增加，这可从其微孔比表面积的增加证明这一点。反应后，催化剂 Pd-ZSM-5（25），Pd-ZSM-5（38）和Pd-ZSM-5（50）比表面积较反应前略有增大，是催化剂表面态在反应条件下重构的结果。

表7 催化剂反应前后的织构参数Table 7 Texture parameters before and after the catalyst reaction

如图8所示为反应前催化剂的NH3-TPD-MS谱图。由图可知，反应前四个催化剂均出现两个NH3脱附峰，其中高温脱附峰在320℃以上，低温脱附峰在250℃以下，这两个脱附峰分别归属于强酸位和弱酸位的NH3脱附峰。文献认为，100℃～250℃低温脱附峰主要与吸附在硅烷基上的氨脱附有关，与非骨架的Lewis酸性位点有关［20］，Pd-ZSM-5（18）低温峰较大进一步印证了可能发生了脱铝，300℃～600℃高温脱附峰与分子筛中的Bronsted酸位有关［21］。

图8 反应前催化剂的NH3-TPD-MS谱图Fig.8 NH3-TPD-MS spectra of catalyst before reaction

将脱附峰用高斯拟合法从低温到高温分别拟合出三个独立的峰，命名为弱酸位、中强酸位和强酸位［22］，拟合结果列于表8。结合活性评价数据可以发现，催化剂乙醇时空收率与中强酸和强酸的总量有一一对应关系，如图9所示。从图9可以看出，在适当的中强和强酸量时，催化剂生成乙醇的效果最好。张韶红的研究认为［9］，过强的载体酸性不利于CH4活化生成活泼碳物种，载体过强的酸性会导致CH4的深度脱氢，CH4的脱氢程度越大，所形成的CHx中的x越小，活性也越低。Pd-ZSM-5（25）中强酸量和强酸量太少，活化CH4活性位点数量低，生成的表面CHx物种少，因而乙醇时空收率低。Pd-ZSM-5（38）中强酸量和强酸量适中，可以产生更多的活泼甲烷活化物种的活性位点，因而乙醇产率最高。Pd-ZSM-5（18）和Pd-ZSM-5（50）由于有更多的中强酸位和强酸位，使生成更多的不活泼CHx物种，因而乙醇选择性较Pd-ZSM-5（38）也有所降低。

表8 催化剂的酸中心分布Table 8 Acid center distribution of catalyst

图9 催化剂中强酸量和强酸量与乙醇时空收率的关系图Fig.9 Relationship between the amount of medium acid and the amount of strong acid in the catalyst and the space-time yield of ethanol

如图10所示为催化剂反应前后的XPS谱图，结合能数据列于表9。反应前4个催化剂的Pd 3d5/2结合能分别为337.1 eV，337.9 eV和337.3 eV均可归属为PdO［23］。根据文献［24］，结合能为337.9 eV归因于孤立的Pd2+（337.8 eV），这解释了前文反应前Pd-ZSM-5（25）XRD谱图中没有观察到Pd物种的原因。反应后催化剂Pd-ZSM-5（18），Pd-ZSM-5（25）和 Pd-ZSM-5（38）为双价态，其中结合能分别为335.5 eV和335.8 eV 可归属为 Pd0［25］；结合能为 336.9 eV，337.3 eV和336.6 eV的归结为未还原的PdO。与上述催化剂不同，反应后的Pd-ZSM-5（50）催化剂Pd结合能仅有一个335.5 eV，表明其只存在Pd0，具体原因有待于后续进一步研究。

图10 反应前后催化剂的Pd 3d XPS谱图Fig.10 Pd 3d XPS spectra of the catalysts before and after the reaction

表9 反应前后催化剂Pd的结合能数据Table 9 Binding energy data of catalyst Pd before and after reaction

图11为四种催化剂反应前后的Py-IR谱图。图中1453 cm-1和1545 cm-1位置的峰分别为 Lewis酸和 Brønsted 酸的吡啶吸附峰［26］。从图中可以看出，反应前四个催化剂的B酸均高于L酸，随着载体Si/Al比的增加，B酸和L酸峰强均减小，即总酸量减少，这符合通常的认识。反应后，各催化剂的B酸峰面积明显减小，而L酸峰强略有增加，表明B酸参与了反应，且在反应过程中B酸不能再生，这可能是导致催化剂快速失活的原因。表10给出了反应前后催化剂基于峰面积计算的L酸和B酸含量及他们的比值，从表中可以看出，反应前四个催化剂B酸与L酸的比值（B/L）为：Pd-ZSM-5（38）＞ Pd-ZSM-5（50）＞ Pd-ZSM-5（25）＞Pd-ZSM-5（18）。这个顺序基本对应了它们的活性数据，说明高B/L比有利于乙醇的生成。这与量化计算结果一致［18］。此外，B酸占比高还有助于增加PdO在载体上的分散度［10］和CH4的活化［6-7］，这些都有助于催化剂活性的提高。

图11 反应前后催化剂的Py-IR谱图Fig.11 Py-IR spectrum of catalyst before and after reaction

表10 反应前后催化剂Py-IR拟合结果Table 10 Fitting results of catalyst Py-IR before and after the reaction

3 结论

以Si/Al比为18，25，38，50的HZSM-5分子筛为载体、以PdCl2为Pd源制备了ZSM-5担载Pd催化剂，在自制梯阶转化反应器上150℃、常压考察了这些催化剂催化CH4-CO2直接偶联合成乙醇的性能，评价结果表明，以Si/Al比为38的HZSM-5作为载体制备的Pd-ZSM-5（38）乙醇的时空收率最高，达到 4253.80 mg·molPd-1·h-1。研究认为，不同Si/Al的Pd催化剂表面酸性不同，酸性影响活性组分的分散及CH4的活化，适当的中强酸及强酸量和高的B酸占比有利于乙醇的生成。一方面，高B酸占比有助于增加PdO在载体上的分散度；另一方面，B酸是一种CH4活化的活性位。催化剂过强的酸性会导致CH4的深度脱氢，不利于生成表面活泼碳CHx物种，进而引起催化性能的下降。催化剂失活与B酸在反应过程中消耗和不能再生有关，未来将探索B酸再生的路径。