重金属捕集剂在水处理中的研究与应用进展综述

罗正雅 刘 畅 黄 磊 谌建宇 王振兴#

(1.湖南工业大学生命科学与化学学院,湖南 株洲412007;2.生态环境部华南环境科学研究所,广东 广州510655;3.广州大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006)

重金属的定义为原子序数介于23(V)～92(U)、相对密度大于4.5 g/cm3的天然金属元素。目前,重金属共有54种,其中部分属于稀土金属或难熔金属。从环境污染角度来看,重金属特指Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属As等生物毒性较为明显的金属[1],[2]2。重金属在污染水体中主要以金属阳离子形式存在,但同时也存在少数阴离子形式,如Cr、Sb、As等元素均存在对应的含氧阴离子形式[3-4]。

重金属被广泛运用于采选、冶矿、电镀、电池、造纸、农药以及新兴材料等领域。然而,随着时间推移,工业的迅速发展与污染治理不同步,导致环境重金属污染越来越严重。重金属污染物在自然环境条件下难以降解,而且还会随着环境循环、生物链放大等作用被富集;此外,重金属具有生物毒性,对生物有致癌和致畸的作用。所以,如果长期不采取管理措施,并任由重金属污染物随意排放,会对环境以及人类健康造成巨大危害[5-6]。

日益增长的用水需求与有限的水资源之间的矛盾关系[7]促使全世界都在推进创新型水资源治理技术的研发[8]。重金属污染废水的传统治理方法有物理吸附法、氧化还原法、化学沉淀法、化学凝结絮凝法、膜分离法、离子交换法、生物修复法以及吸附共沉淀法等[9]2469,[10]。然而,传统重金属治理方法普遍存在去除效率低、适用去除对象范围窄、作用条件苛刻、污泥产量大且难以进行后续处理等一系列问题。

重金属捕集剂(以下简称重捕剂)多为有机高分子化合物,利用分子结构中的特定官能团,通过配位作用与重金属离子形成配位键,同时相互交联螯合,使废水中的重金属被捕捉以及沉降,从而达到有效分离的目的。重捕剂中起到配位作用的元素主要包括O、N、P、S、As和Se。当前对重捕剂的研究集中于O、N和S等元素[2]9-10。重捕剂操作简便、反应灵敏、条件适应性强,可对络合物产生作用,在去除重金属污染方面具有高效、广谱、环保、经济等优点,这使其在众多重金属治理方法中脱颖而出,成为近年来被广泛研究和应用的技术之一。

本研究总结和梳理了重捕剂的发展历程和最新研究进展,分析了重捕剂的主要类别、作用机理和处理效果等,针对重捕剂在技术研发、生产应用等方面存在的关键问题,进一步论述了其优化改进的技术方法和研究方向,以期对重金属污染治理和新型捕集剂的研究开发提供理论指导和技术支撑。

1 重捕剂发展历程

重捕剂法的原理是：向含重金属离子废水中投加化合物,该化合物迅速与重金属离子反应形成不溶性高分子螯合盐,从而形成絮状沉淀,随后分离去除沉淀。与传统化学沉淀法相比,重捕剂法生成的螯合盐具有沉淀颗粒大、沉淀快速、脱水快、后处理容易、污泥量产生少、处理过程不易造成二次污染、处理效率高、可处理含多种重金属污染物的废水以及对重金属共存盐与络合盐同样有效等优点。因此,重捕剂法处理重金属污染的废水有非常大的应用前景[11]。

传统意义上的重捕剂包括石灰、烧碱和硫化钠等物质;这些试剂与硫酸亚铁结合使用,可一定程度上实现重金属的去除。然而传统重捕剂普遍存在去除效率低、去除对象范围窄、作用条件苛刻、污泥产量大且难以处理以及处理后的排水无法满足排放标准等问题。

2 重捕剂主要类型及研究进展

2.1 硫化钠

硫化钠是硫化沉淀法的常用试剂,是广义上重捕剂的一种,相比氢氧化物,沉淀效率更高且效果更好[12]。硫化物沉淀通常不具有两性金属沉淀属性,因此采用硫化钠处理重金属废水可以在较广的pH范围内保持较高的重金属去除率;并且处理后所得的沉淀(污泥)具有相对较好的密度和脱水性,所以硫化钠处理重金属废水的后续处理工作比中和沉淀法更简单[13]1。硫化钠本身来源广泛,价格低廉,处理成本也相对较低[14]。

但采用硫化钠处理重金属废水也存在诸多问题[13]1-2：用量必须严格把控;需在偏碱性环境下进行处理,否则硫化物沉淀易与重金属酸性废水反应生成有毒气体硫化氢;硫化物沉淀有形成胶体的趋势;硫化钠对重金属离子浓度有一定要求,重金属较低浓度情况下去除效果不佳。

2.2 二硫代氨基甲酸盐(DTC)

DTC最初于19世纪中期在实验室成功合成。由于DTC具有极强的络合能力,其多种衍生物目前被广泛应用为重捕剂[15]。

DTC中关键基团为N、C和S组成的极性基团[16],该极性基团内S的原子半径较大、带负电,易发生极化变形产生负电场,从而捕捉重金属阳离子并趋向成键。DTC与重金属成键类型包括配位键和离子键,以配位键为主。根据投加试剂类型不同,DTC可分为DTC类螯合剂和DTC类螯合树脂,其中DTC类螯合剂为水溶性试剂;而DTC类螯合树脂通常为经过特殊改性而引入DTC活性基团的高分子物质,并且可采用无机酸处理以实现再生利用,因此重金属(尤其是微量贵重金属)提取、分离和回收效果更好。

DTC类重捕剂不仅重金属捕集效率高,对重金属络合物也具有高效去除作用[17]。ZHEN等[18]研究了DTC类重捕剂四硫代联氨基甲酸(DTC-TBA)对乙二胺四乙酸(EDTA)-Cu络合物的捕捉去除性能,得到了非常理想的效果。LI等[19]利用二乙基二硫代氨基甲酸钠作为重捕剂,以聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺(PAM)作为絮凝剂,实现了废水中络合铜高效去除。

在DTC分子中,N与S的位置、取代基团的种类与位置、其他杂原子的存在等因素均会对重捕剂性能造成影响。虽然DTC类重捕剂能适应较大范围的pH,但在强酸条件下,尤其在pH≤3时(接近DTC等电点[20]),溶液中H3O+浓度过高,并与2价金属阳离子产生竞争,占据重捕剂上螯合活性点位[21],使DTC类重捕剂明显失去重金属捕集效果[22]。此外,DTC类重捕剂具有很强的生物杀伤性,在过量投加的情况下会对水域生物造成严重影响[23]2249。因此,DTC类重捕剂正逐渐被更优化的重捕剂取代。

2.3 三聚硫氰酸三钠盐(TMT)

TMT以三聚氯氰为主要原料,硫化钠或硫氢化钠为巯基化剂,通过在氢氧化钠溶液中进行亲核取代反应制得[24]。TMT能与多种重金属离子发生螯合反应生成沉淀,且沉淀与TMT自身化学稳定性均良好[25]66,使用过程中不会产生如硫化氢气体等有害物质,从而避免了对环境造成二次污染[9]2471。TMT的金属配合物在水中溶解度(与金属硫化物类似)远低于相应氢氧化物,因此其重金属沉淀效率非常高[26]3654。正因其良好的重金属捕集性能和稳定的化学性质,TMT被美国化学界评为最具应用前途的重捕剂[27]130。

另外有实验证明,当废水中含TMT-15(TMT-15指TMT质量分数为15%的水溶液)12 000 mL/m3时,仍不会对其中鱼类的生存造成不良影响[2]12-13,从这个角度看,TMT属于环境友好型[23]2249,相较于DTC类重捕剂表现更佳。

然而有实验发现,TMT与部分金属(如Cd、Pb、Zn等)配合物在pH=6的蒸馏水中或pH=3的盐酸溶液中的溶解度远大于对应硫化物以及对应氢氧化物沉淀在蒸馏水中的溶解度,这说明TMT在投入实际应用之前仍需要充分关注它在重金属废水治理中的最佳反应条件[26]3651-3653。

2.4 黄原酸类

黄原酸一般由二硫化碳与醇类(含羟基化合物)在碱性条件下反应制得,反应过程中二硫化碳取代醇类有机物上羟基中的H形成黄酸基团,并最终形成乙基黄酸盐。所形成的活性基团结构与DTC类重捕剂类似,因此其反应机理也与DTC类重捕剂类似,主要通过极性基团中S捕捉重金属阳离子以形成四元环,并根据重金属元素价键轨道类型形成正四面体、正八面体等结构,最终生成稳定螯合沉淀并实现废水中重金属分离[28]。CHANG等[29]实验中发现50～1 000 mg/L含Cu废水经乙基黄原酸钾处理后的出水Cu2+浓度均低于检出限,表明乙基黄原酸钾对含Cu废水中Cu2+具有高效去除性能。

但是,相较于DTC类、TMT等重捕剂,黄原酸类重捕剂本身并不稳定,处理后产物易发生分解产生相应的金属硫化物,并可能进一步分解,进而对环境造成二次污染[30-33]。因此黄原酸类重捕剂在实际应用中受到了一定限制[25]66。

2.5 三硫代碳酸盐(STC)

STC属于有机硫类重捕剂,是一种硫代碳酸钠盐或钾盐,能与2价重金属离子形成难溶的硫代碳酸金属盐[27]130-131。

有实验表明,STC最终是与重金属形成硫化物沉淀,而并非预期的金属硫代碳酸盐;这是因为它在与重金属生成硫代碳酸盐沉淀时,产物不稳定,通常会快速分解生成硫化物沉淀和二硫化碳[34-35],上述反应过程中生成的二硫化碳是一种易燃、易挥发的有毒液体,因此使用STC类重捕剂会对环境造成二次污染,目前也基本被其他性能更佳的重捕剂取代。

2.6 羟肟酸

羟肟酸类重捕剂与有机硫类重捕剂不同之处在于其原理是以高分子材料上的O作为配位元素进行螯合反应。羟肟酸类重捕剂可通过PAM与盐酸羟氨、氢氧化钠反应并用乙醇分离沉淀、干燥后制得[36]。

羟肟酸类重捕剂除与重金属离子发生螯合反应,还依靠高分子链中存在的架桥、卷扫和网捕等作用,最终形成高度交联网状、分子量成倍增长、稳定的高分子螯合沉淀,这种沉淀一旦进入污泥难以返溶[37-38]。史小慧等[39]通过实验验证了合成材料水杨羟肟酸(SHA)功能化修饰后的复合螯合吸附材料SHA-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)/SiO2对重金属的吸附能力,发现该材料对不同重金属表现出的螯合能力各不相同,但总体吸附能力均表现良好,同时还通过分析得出吸附能力与金属离子半径相关的结论。

2.7 二烃基二硫代磷酸盐

二烃基二硫代磷酸盐是磷酸类重捕剂,与DTC类重捕剂的不同之处在于其活性基团为二硫代磷酸基团,而非DTC类重捕剂的二硫代羧基,但两者螯合作用关键元素均为S,螯合机理相似。

徐颖等[40]研究了二烃基二硫代磷酸盐对含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+废水的处理效果,结果表明，4种重金属离子的去除率均在99%以上,且吸附效果并不会受到酸碱度和竞争离子的干扰,螯合产物相比中和沉淀产物也更稳定。

2.8 多功能重捕剂

综合含S、N、O成键基团对重金属离子的配合成键特性,MOHAMMADI等[41]对PAM进行了针对性改性,得到了水凝胶材料,该材料同时具有含S基团(巯基)、含N基团(酰胺基)和含O基团(羟基),三者协同作用在重金属去除过程中表现出高效、经济、可回收(连续5个循环周期内仍能保持高效吸附性)等优势。

此外,还有改性SHA-交联聚苯乙烯微球(CPSs)[42]、叔丁基-2-吡喃氨基乙酸酯功能化螯合树脂(PS-AMPY)材料[43]等多功能重捕剂,这些重捕剂均表现出良好的吸附性能和可回收性。

2.9 其他重捕剂

目前常用的有机硫类重捕剂大都存在生物降解难、具有一定毒性、易二次污染等问题。因此,一些学者开始以淀粉作为基底通过改性修饰获得新型重捕剂。淀粉具有水溶性良好、天然存在及来源广泛等优点,通过适当处理对其进行改性后,可以得到性能优良的重捕剂,应用前景广泛。

除有机重捕剂外,还有许多创新研发的新材料可作为潜在重捕剂[44],如金属有机骨架(MOFs)[45]、分子印迹聚合物(MIPs)[46-47]、共价有机骨架(COFs)[48]3053,[49-51],[52]356-357等。

2.9.1 MOFs

MOFs是一种由金属离子/团簇和有机连接基团组成的新型二维/三维有机-无机复合物,具有纳米结构,多孔,活性位点丰富[53]。MOFs有许多优势,如高度可调控性、高比表面积、孔隙可调。当MOFs应用于水溶液中重金属的吸附时,MOFs的超高比表面积和多孔结构使其表现出优良的吸附性能;同时MOFs自身携带的金属活性位点、有机连接基团和附着在MOFs表面的官能团都能与水溶液中的重金属形成稳定的配合物,从而达到降低水中重金属含量的目的[54-55]。因此,MOFs在含重金属废水治理领域展现出了巨大的潜力和应用前景。

2.9.2 COFs

COFs是通过强共价键将有机结构单元连接起来,具有可人为操控的扩展结构晶体[48]3054-3060。这种共价晶体完全由轻元素(如B、C、N、O、Si)组成,元素间由强共价键连接[56]。COFs可通过人为操控改变其结构特征,从而得到各种不同功能的COFs[57]。

与传统的吸附剂相比,COFs具备许多特殊的优势[58-61],如：(1)具备有序多孔通道提供丰富的吸附位点,并可加速污染物的扩散;(2)易于调节的孔径与结构为分离不同的污染物提供了可能性;(3)COFs的强共价键使其具备较高的化学和热稳定性;(4)低密度的COFs具备较高的吸附能力。

2.9.3 MIPs

MIPs由目标模板和功能单体通过共价或非共价方法相互结合,发生不同类型的聚合反应制成。MIPs可与模板特定的功能基团发生相互作用,而这种相互作用可根据所需目的和目标化合物性质进行人为调控[62]。

MIPs是一种对目标分子有着亲和力和特异性的三维聚合物,由于制备简单、稳定性强,在吸附重金属方面受到了广泛关注,被认为具有广阔的应用前景[63]。

3 重捕剂研究与应用存在的主要问题

目前DTC类重捕剂应用最为普遍,同时还有硫化纳或硫氢化钠等无机重捕剂。但这些试剂在使用过程中仍存在许多问题,如对人体和环境具有危害性,因此仍不是最优的重金属废水治理材料。TMT虽然在使用中能做到用量少、处理效果好、环境友好,但受限于其相对较高的产品价格,市场普及率并不高。

虽然重捕剂一般具有去除效果好、见效快、适用目标广等优点,但是一些重捕剂仅针对部分重金属污染物有较好去除能力,而对其他重金属污染物去除效率不高;在实际操作中,因污染源复杂,仅靠单一试剂或处理技术很难达到理想处理效果。

功能化修饰材料作为重捕剂普遍存在以下问题[52]360-361：(1)过分专注于重金属捕捉过程的影响因素研究,从而忽略了材料制备过程中的影响因素研究;(2)大部分创新型改性材料仍处于实验阶段,在验证其性能时一般针对模拟废水,并且主要关注的是其结构组成与性能之间的关系,而缺乏对实际废水复杂污染物组成的去除研究;(3)改性材料在创新阶段多聚焦于去除效率和去除总量,后续需要重点协调材料经济性、环境适应性,包括制备和运营成本、可回收性、环境风险等因素。

在我国,黄原酸类、STC、TMT、羟肟酸类、二烃基二硫代磷酸盐等重捕剂研究起步较晚、缺乏专利技术,使用成本高并且推广应用不够广泛。

4 结 语

重捕剂作为废水重金属处理的新兴试剂,相较于传统的重金属处理技术而言,因具有处理高效、作用灵敏、适用范围广泛等特点,受到了普遍关注。然而,重捕剂在目前环境污染治理工程中应用并不普遍;重捕剂性能研究仍然停留在实验室阶段,有待进一步探究。

因此,针对目前各种重捕剂发展现状,提出如下建议：

(1) 目前运用较为广泛的重捕剂多为DTC类重捕剂,应进一步开展保证多金属去除效率、提升沉淀稳定性以及降低成本等方面的研究;利用天然高分子材料进行改性修饰,进一步提高天然高分子材料对重金属的捕集性能。

(2) TMT类重捕剂处理重金属污染废水后产物稳定性更佳,是较DTC类重捕剂更具有应用前景的一类捕集剂。从社会效应、生态环境保护的角度出发,加强TMT类重捕剂的研究与应用效益较明显。

(3) 有机硫类重捕剂因其官能团上的S相较于O、N更易与重金属离子成键形成稳定配合物而得到了更普遍的应用。然而,S可能会因螯合过程中物质的不稳定性而转化成有毒硫化氢气体,造成二次污染。因此,应当多尝试开展非有机硫类重捕剂(如以O、N为配位元素的重捕剂等)的研究与应用,并且综合分析比较各重捕剂的性能优劣,避免二次污染问题。

(4) 进一步研究重捕剂对环境污染治理的选择性,并研发出针对不同重金属污染的相应捕集剂,从而提高重金属去除效率。

(5) 对于新型材料MOFs、COFs、MIPs等应当进行更深层次的探索和研究,从而为未来的材料研究提供更多的指导和建议。