NiOx/BiVO4/C/Cu2O纳米线光阴极的制备及其在污泥制氢系统中的应用*

刘 鹏 张梦雪 李鸿江 马 媛 吴祖召 顾莹莹

(1.中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580；2.山东纵横德智环境咨询有限公司, 山东 济南 250100；3.青岛工程职业学院科技处，山东 青岛 266100；4.国家海洋局南海调查技术中心，广东 广州 510300；5.中国石油大学(华东)化工学院，山东 青岛 266580)

由于生物废水处理技术在污水处理中的广泛应用，大量的剩余污泥随之产生，成为许多污水处理厂的难题。污泥主要成分是细菌等生物体，细胞壁内含有蛋白质、核酸、多聚糖等多种有机质，是一种有潜力被利用的资源，普通的填埋等处理方式不仅造成资源浪费，也容易产生二次环境污染。另外，氢气作为一种能量含量高、清洁高效的可再生能源载体已经引起越来越多的关注。目前的化学制氢技术利用不可再生的化石燃料转化为氢气，受到化石能源限制[1]。电解水制氢所需电压较高，需要消耗大量电能。光催化水分解不仅需要外能量的输入、大量阴极催化剂和化学牺牲剂投入使用，而且产生的氢气、氧气难以分离[2]。生物制氢中较常见的制氢方式为发酵制氢，然而，有限的发酵限制了发酵细菌完成有机化合物矿化。

微生物光电化学池(BPEC)引入太阳能作为替代能源，通过微生物的催化反应将有机质中的化学能直接转化为有用的电能或氢能，受到学者的青睐[3-6]。本研究着眼于污泥的资源化利用，选择Z型光催化体系[7]，制备NiOx/BiVO4/C/Cu2O作为光阴极，研究利用剩余污泥作为微生物燃料电池(MFC)和BPEC的阳极底物，在BPEC系统及MFC与BPEC耦合(MFC-BPEC)系统中进行可见光驱动下的自发产氢可行性。

1 实验部分

1.1 污泥来源及预处理方法

实验所用污泥为山东省青岛市泥布湾污水处理厂二沉池污泥。首先对其进行碱破壁处理：取一定量污泥加入1 mol/L NaOH溶液调至pH=11，使用磁力搅拌器搅拌1 h，加入1 mol/L HCl溶液中和至pH=7。碱预处理后，污泥的各项参数指标如表1所示。

表1 预处理后剩余污泥的性质Table 1 Properties of residual sludge after pretreatment

1.2 MFC和BPEC阳极材料预处理

MFC和BPEC阳极材料预处理过程如下：选择碳纤维刷作为阳极材料，依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗20 min，于200 g/L过硫酸铵与1.84 mol/L硫酸混合液中浸泡15 min进行酸处理，自然晾干后在450 ℃条件下于马弗炉中加热30 min。

1.3 NiOx/BiVO4/C/Cu2O光阴极的制备和表征

首先将泡沫铜在3 mol/L NaOH溶液中以10 mA/cm2的恒定电流密度进行30 min电化学阳极氧化得到Cu(OH)2纳米线。用去离子水洗涤后浸入3 mg/mL葡萄糖溶液中12 h，自然干燥，在550 ℃、N2气氛中退火4 h产生C/Cu2O纳米线。将制备好的C/Cu2O纳米线浸入Bi(NO3)3溶液中60 s，依次用去离子水洗涤30 s，浸入NH4VO3溶液中60 s，去离子水洗涤30 s。将自然干燥的样品在N2气氛下450 ℃退火1 h。最后于0.2 mg/mL的NiO溶液中浸渍15 min，自然晾干后于空气氛围下200 ℃煅烧1 h后得到NiOx/BiVO4/C/Cu2O纳米线光阴极。

用FEI quanta FEG 250场发射扫描电子显微镜(SEM)观察光阴极的表面形貌；采用布鲁克D8 Advance 衍射仪(XRD)对结构进行测定；采用Thermofisher Escalab 250Xi多功能X射线能谱仪(XPS)对光阴极的表面元素组成进行测定。采用线性扫描伏安法(LSV)对光阴极进行电化学表征。

1.4 阳极产电微生物富集

采用单室MFC反应器进行阳极产电微生物的富集：反应器内加入50 mL预处理污泥及磷酸盐缓冲溶液(PBS)，分别使用预处理过的碳纤维刷和负载铂碳(Pt/C)粉的防水碳布作为阳极和阴极，阴极与阳极之间用钛丝连接，并外接510 Ω的外部电阻。通过数据采集仪实时监测电阻两端电压，电压降到最低时进行底物的更换，经过3个周期的培养后，富集了微生物的碳纤维刷作为生物阳极，可用于下一步BPEC、MFC-BPEC系统的运行。

1.5 BPEC、MFC-BPEC系统构建及性能测定

BPEC反应器由石英玻璃的阴极室和阳极室组成，中间通过质子交换膜分离，在两室顶部设计取样口，运行期间用橡皮塞将取样口封闭。光阴极材料用钛丝与生物阳极连接，两者之间连接一个510 Ω的外部电阻，BPEC的阳极室中加入破壁污泥100 mL，阴极室加入200 mL 0.5 mol/L Na2SO4溶液。本研究构建了单个和两个MFC的MFC-BPEC系统(即SMFC-BPEC和DMFC-BPEC)。当MFC电压达到最大值且稳定时，为BPEC提供额外能量，MFC和BPEC之间串联一个10 Ω的小电阻，测量该装置电路电流。

目前BPEC、MFC-BPEC系统性能评价参数主要有5个，即剩余污泥参数、系统电流密度、产气量、产氢速率和氢气产率。剩余污泥TCOD和SCOD的测定采用《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)；TSS和VSS的测定采用标准重量法；蛋白质含量采用考马斯亮蓝法测定；多糖含量使用苯酚硫酸法测定；使用TP1608数据采集仪测出电压，经欧姆定律换算得到系统电流密度；产气量采用Agilen7890A气相色谱仪获得；氢气产率通过TCOD的去除量计算。

2 结果与讨论

2.1 光阴极表征测试

2.1.1 光阴极形貌表征

采用SEM对Cu(OH)2、Cu2O、C/Cu2O以及NiOx/BiVO4/C/Cu2O纳米线样品形貌进行对比。如图1所示，Cu(OH)2纳米线表面光滑，而Cu2O、C/Cu2O以及NiOx/BiVO4/C/Cu2O纳米线样品具有不规则的粗糙表面，这是Cu(OH)2纳米线在退火中存在脱水和除氧过程的结果。由于保护膜碳层的存在，未观察到一维结构的破坏。然而在反复的退火过程中，与Cu2O纳米线相比，C/Cu2O纳米线与NiOx/BiVO4/C/Cu2O纳米线变短变粗，在NiOx/BiVO4/C/Cu2O纳米线的部分位置出现了纳米线黏结聚集的现象。

图1 光阴极SEM图Fig.1 SEM images of photocathodes

2.1.2 光阴极结构表征

通过XPS对制备的光阴极的化学元素组成进行表征，结果见图2。从NiOx/BiVO4/C/Cu2O的XPS全谱图中识别出与BiVO4相对应的Bi 4f谱带、Cu2O的Cu 2p谱带以及所负载碳层对应的C 1s谱带的峰，由于NiOx较其他成分含量较少，在全谱图中未进行标注。从O元素的谱图中可以看出，O 1s峰表征出两种不同的含氧组分，分别为Cu2O和BiVO4晶格氧，峰位置分别位于约530.8、529.9 eV。NiOx/BiVO4/C/Cu2O中NiOx的化学状态和表面化学组成的表征证实了Ni2+的存在，峰位置位于855.6 eV。

图2 NiOx/BiVO4/C/Cu2O的XPS谱图Fig.2 XPS images of NiOx/BiVO4/C/Cu2O

采用XRD对所制备光阴极的晶体结构进行表征。图3(a)中， Cu(OH)2纳米线谱图显示出具有(020)、(021)、(002)和(150)晶面的Cu(OH)2代表性峰，Cu2O纳米线的光谱显示出主要具有(111)、(211)、(110)和(220)晶面的Cu2O代表性峰，以及由于泡沫铜基底的存在而测试到的Cu峰，Cu2O中的(110)、(111)的峰分别出现在2θ为29.6°和36.4°处。由图3(b)可知， BiVO4/C/Cu2O纳米线光阴极中Cu2O (111)晶面所在位置峰较强。近些年的理论研究表明，Cu2O纳米晶体的活性大小为(111)>(110)>(100)[8]。具有配位不饱和位点的(111)晶面具有更高的能量，更容易被光激发以产生光生电子和空穴，具有更高的光催化活性。与Cu2O纳米线相比，BiVO4/C/Cu2O的XRD图谱在2θ=28.95°处显示具有(112)晶面BiVO4的代表峰，表明结晶BiVO4已负载到C/Cu2O纳米线上。在图3(c)中，NiOx在37.3°、43.3°、62.9°有3个较明显的峰，分别对应于立方晶系NiOx的(111)、(200)和(220)晶面。

图3 光阴极的XRD分析Fig.3 XRD analyses of photocathodes

2.1.3 光阴极材料光电性能

通过改变葡萄糖浓度来调节Cu2O纳米线上的碳层厚度，考察光电流密度变化。由实验可知，BiVO4/C/Cu2O纳米线的光电流密度大小随葡萄糖浓度的增加而增加，当葡萄糖溶液质量浓度为3 mg/mL时，光电流密度达到最大，当碳层厚度继续增加，由于阻挡了光吸收和Cu2O纳米线的反应位点导致光电流密度开始出现下降。在-0.6 V(vs Ag/AgCl)的偏压下，负载NiOx与未负载NiOx相比，光电流密度(负号表示方向)由-1.7 mA/cm2增加至-2.3 mA/cm2，且氢气产生量有肉眼可见的增加，说明NiOx可以有效降低析氢过电势，使材料表面的光生电子得到有效利用。经过3次连续光电流测试，光电极在-0.6 V偏压下的光电流密度从第一次的-2.2 mA/cm2降至-1.8 mA/cm2，这是催化材料脱落或光腐蚀导致的。

2.2 BPEC和MFC-BPEC系统性能

2.2.1 系统电流密度

BPEC系统共运行35.5 h，其中累计光照时间17.25 h。图4(a)表明，在光照条件下时，BPEC系统的电流密度由初始的0.16 mA/cm2降至35.5 h后的0.08 mA/cm2，气泡在电流密度为0.11 mA/cm2时逐渐消失。而在黑暗条件时，电流密度可忽略不计，气泡停止产生，这表明光照对BPEC的产氢性能起着决定性作用。与LIANG[9]报道的NiOx/Cu2O光阴极相比，本实验改性后Cu2O的光电性能、稳定性均发生了明显的提高，这是由于BiVO4与Cu2O通过中间碳层形成Z型异质结，有效促进光生电荷的分离和迁移。

图4 BPEC和MFC-BPEC系统电流密度Fig.4 BPEC and MFC-BPEC system electric current density

SMFC-BPEC系统共运行36 h，其中光照时间共计21.5 h。图4(b)表明，在光照下SMFC-BPEC系统中最大电流密度为0.35 mA/cm2，是BPEC系统最大电流密度的2.19倍。开灯后电流密度随着时间逐渐下降，在14.75 h后，电流密度降至0.16 mA/cm2。由于外加MFC，电流密度下降速度与BPEC相比得到一定控制，但装置在运行21.5 h后阴极附近气泡开始消失。而在黑暗条件下系统的平均电流密度为0.01 mA/cm2，与BPEC系统相比也有所提高，但明显低于光照下电流密度的增幅。

DMFC-BPEC系统共运行24.5 h，其中光照产氢时间为15 h。由图4(c)可知，该耦合系统最大电流密度为0.42 mA/cm2，是SMFC-BPEC系统的1.2倍，阴极气泡产量明显增多。在光照15 h后肉眼无法再观察到气泡的产生，此时电流密度降到0.12 mA/cm2。系统电流密度下降的可能原因：一是光腐蚀或者气泡冲击造成催化材料脱落(由实验过程观察到阴极液变浑浊推测)，这同时也缩短了系统运行时长；二是阳极底物浓度降低(见表2)，阳极上产电微生物可利用的底物浓度降低会导致传递到电极上的电子减少，从而引起电流随运行时间下降；三是BPEC中光阴极性能下降。

表2 BPEC和MFC-BPEC系统的污泥降解率Table 2 Sludge degradation rate of BPEC and MFC-BPEC system

为判断电流密度下降的原因，在装置运行前后对光阴极进行LSV测试，结果如图5所示。在-0.8 V(vs Ag/AgCl)偏压下反应前的光电流密度为-5.20 mA/cm2，反应后降到-1.44 mA/cm2，减少了72%。这说明BPEC中光阴极的性能有所下降，从而引起系统的电流密度下降。

对Cu元素和Bi元素在反应前后存在形式的变

图5 NiOx/BiVO4/C/Cu2O反应前后LSV对比Fig.5 Comparison of LSV of NiOx/BiVO4/C/Cu2O photocathode before and after reaction

化进行表征。反应前Cu 2p的能级光谱图存在932.5、952.5 eV两个峰(见图6(a))，代表电极中的Cu在反应前主要以Cu2O的形式存在。反应后在944、962 eV左右的位置上出现新的卫星峰(见图6(b))，可见引入了少量CuO，说明Cu+被空穴氧化为Cu2+。图6(c)、图6(d)表明，反应前Bi 4f的能谱图主要存在158.9、164.1 eV两个峰，反应后XPS图中未有其他价态对应的峰出现，说明BiVO4较为稳定。这些结果表明光阴极在装置运行期间发生了光腐蚀，导致系统电流密度的下降(见图4)。

图6 NiOx/BiVO4/C/Cu2O反应前后XPS对比Fig.6 Comparison of XPS analyses of NiOx/BiVO4/C/Cu2O photocathode before and after reaction

2.2.2 BPEC、MFC-BPEC系统污泥降解性能

表2表明，BPEC系统中TCOD、SCOD、TSS、VSS降解率分别是34.0%、41.7%、2.4%、7.1%。BPEC阳极微生物可以有效利用蛋白质、多糖等多种有机底物，因而BPEC是一种具有前景的剩余污泥处理与资源化利用技术。

与BPEC系统相比，串联一个MFC的SMFC-BPEC系统中TCOD、SCOD、TSS、VSS降解率分别提高了1.1、12.6、12.1、21.3百分点。污泥TCOD的降解速率为319.44 mg/(L·h)。一方面，由于SMFC-BPEC系统运行时间较长，总运行时间、光照时间较BPEC系统分别多出0.50、4.25 h。另一方面，系统电流的升高会增加厌氧产电微生物的活性，促进其对碳源物质的利用[10]。

DMFC-BPEC系统TCOD、SCOD、TSS及VSS的降解率分别为24.7%、44.8%、13.8%和26.2%，与SMFC-BPEC系统相比，分别降低了10.4、9.5、0.7和2.2百分点。这很大程度上是因为光阴极性能下降。可见稳定高效的光阴极材料是该系统稳定运行的重要因素。虽然DMFC-BPEC系统的运行时间较短，但其污泥TCOD的降解速率达到377.75 mg/(L·h)，比SMFC-BPEC提高18.25%，这是由于串联两个MFC可显著提高系统的电流密度，有利于污泥的降解减量。

阳极污泥的TCOD从初始的12 648 mg/L，经过一天多的微生物光电化学实验，BPEC、SMFC-BPEC和DMFC-BPEC系统TCOD分别降解34.0%、35.1%和24.7%。在自发产氢的同时，达到了较好的污泥减量效果。

2.2.3 BPEC、MFC-BPEC系统产氢性能

BPEC系统的产氢时间约为15.25 h，虽然出现了肉眼可见的气泡，但由于氢气含量较少，气相色谱中氢气峰强不明显，无法确定具体的产氢量。

串联一个MFC后，系统提高了产氢量。通过气相色谱图计算得知，在光照下运行的21.5 h期间，产氢量为18.6 mL，平均产氢速率为0.87 mL/h。与文献[9]、[10]报道相比，本研究产氢速率相对较高，成功实现了自发阳极污泥降解和同步阴极自发产氢。

DMFC-BPEC系统产氢时间比SMFC-BPEC系统短6.5 h，系统产氢量16.5 mL，较SMFC-BPEC系统减少2.1 mL，这是光阴极材料性能下降引起的。然而DMFC-BPEC系统平均产氢速率是1.10 mL/h，较SMFC-BPEC系统的平均产氢速率提高0.23 mL/h。

氢气产率可以更好地说明系统的清洁能源转化能力和效率。计算结果显示，SMFC-BPEC、DMFC-BPEC系统的氢气产率分别为14.06、15.50 mg/g。与平均产氢速率一致，DMFC-BPEC系统的氢气产率较SMFC-BPEC系统也有所提高。由此可以说明，在复合光阴极材料高效稳定的情况下，多个MFC的串联可以增强BPEC系统的产氢速率及产氢量。

3 结 论

(1) 构建了以NiOxBiVO4/C/Cu2O纳米线为光阴极的BPEC系统进行污泥产氢实验，在光照下BPEC系统的最大电流密度为0.16 mA/cm2。BPEC系统阳极微生物可对破壁污泥中TCOD、SCOD、TSS和VSS进行有效降解，蛋白质、多糖也可以被微生物降解利用，降解率分别为33.8%、65.5%。

(2) SMFC-BPEC、DMFC-BPEC系统在光照下的最大电流密度分别为0.35、0.42 mA/cm2，是单独自发产氢的BPEC系统最大电流密度的2.19、2.63倍。氢气产率分别为14.06、15.50 mg/g。与BPEC系统相比，TCOD、SCOD、TSS、VSS降解速率也得到相应提高。

(3) 串联MFC可有效提高BPEC系统的污泥降解及产氢性能。然而光腐蚀或者气泡量的增加造成了催化材料脱落从而引起了系统电流密度的下降，进一步提高光阴极的稳定性是未来的研究方向。