有机-无机复合絮凝剂研究进展*

邓进军 杨怀宇 武玲敏 刘洪胜 佟艳斌

1大庆师范学院·黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室

2中国石油大庆炼化公司化工生产二部

常规的混凝剂主要是铝盐和铁盐[1]，在污水处理中起着重要的电中和的作用，同时也存在很多的不足，例如用量大、絮体较小、腐蚀装置等，还易引起污泥脱水难、产生的污泥量大等问题。有机絮凝剂分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂，例如聚丙烯酰胺（PAM）类絮凝剂和改性淀粉絮凝剂，其中以PAM类应用最为广泛[2]。相比之下，有机类的絮凝剂由于其相对分子质量较高和分子链较长的特点，虽然具有用量少、产生絮体紧密等优势，但在处理成分复杂、浊度高、电荷密度大等特种工业污水时，絮凝效果欠佳，很难达到处理目标要求。

当把几种不同类型的絮凝剂进行混配或改性后用于处理工业污水时，发现污水处理效果随着絮凝剂种类、配比、浓度等因素的变化而变化，复合絮凝剂的出现为工业污水处理带来了新的生机。复合絮凝剂按照化合物类型的组合可以划分为三大类，即不同类型无机絮凝剂的组合、不同类型有机絮凝剂的组合、无机絮凝剂与有机类絮凝剂的组合[3]，其中应用效果最好的是无机絮凝剂/混合剂与有机类絮凝剂的组合。无机絮凝剂中的金属离子高电荷密度可以降低污水中悬浮微粒的Zeta 电位绝对值，有机高分子则发挥链长的优势，起到架桥的功能，逐渐链接成较大的絮体而下沉，较好地发挥了有机和无机絮凝剂的优点，起到互补的功能。

聚铁类、聚铝类和聚硅酸盐类的无机高分子絮凝剂已经逐渐取代了低相对分子质量的无机盐类絮凝剂，也是复合絮凝剂中使用最多的几种无机组分；有机-无机复合絮凝剂的有机组分则以阳离子聚丙烯酰胺类为主。本文从絮凝机理出发，分别对有机高分子与无机铝、无机铁、无机硅酸盐类和其他多种复合絮凝剂进行了总结和分析。

1 絮凝剂作用机理

絮凝剂的作用机理受复杂的物理变化和化学变化等诸多的影响因素，从20 世纪50 年代絮凝机理提出[4]，一直发展到现在，所提出的各种论述、假设、数学模型、机理推断等都有不确准因素存在，缺少一种完善的理论来清晰地阐述单一和协同絮凝机理。目前，所发表的关于絮凝机理的论述中，压缩双电层机理、吸附-电中和机理、吸附架桥机理和沉淀物卷扫网捕机理[5]是被大众学者认同的絮凝机理。

1.1 压缩双电层机理

污水中胶体粒子表面所带的电荷使其形成了稳定的双电层（吸附层和扩散层），胶体粒子之间的斥力作用阻止了粒子间的吸附、聚集，无法利用自然沉降的方式去除。当向含有胶体粒子的污水中加入一定量的电解质溶液后，随离子强度增大，扩散层的半径减小，可有效降低胶体粒子表面的Zeta电位绝对值，起到压缩双电层的作用，进而降低了悬浮胶体粒子之间的排斥力，增加吸引力，破坏胶体粒子的稳定性，提高胶体粒子之间碰撞、凝聚的几率[6]。

在污水处理过程中，压缩双电层机理起主要作用时，絮凝剂的电荷密度与用量是影响絮凝效果的关键因素；若加入过多的絮凝剂，胶体粒子将吸附游离的电解质离子，再次形成稳定的双电层，不仅增加了污水处理成本，还降低了处理效果。

1.2 吸附-电中和机理

吸附-电中和是离子型絮凝剂利用自身的电荷，降低污水体系中悬浮颗粒物表面Zeta电位绝对值，使带电的悬浮颗粒失稳而发生聚结的现象。也有学者认为，带有电荷的聚合物分子通过化学键的作用吸附污水中的悬浮粒子过多时，可能引起部分悬浮颗粒带上相反电荷[7]。

1.3 吸附架桥机理

吸附架桥机理是指聚合物分子链上的重复单元不断地吸附胶体粒子，像搭桥一样把许多小的胶体粒子链接在一起，逐渐形成较大的颗粒或絮状体[8]，增加了悬浮粒子的沉降速度。有研究表明，非离子型高分子絮凝剂和带有与悬浮粒子相同电荷的高分子絮凝剂也具有一定的架桥功能，引起污水中悬浮粒子聚结，起到絮凝除浊的作用。但是，如果絮凝剂投加量过多，污水中的悬浮微粒会被絮凝剂分子包覆，即胶体粒子表面过饱和而难于形成大的絮体，出现了再稳现象。因此，絮凝剂的加药量以及混合时间等因素都需要严格的控制，才能发挥絮凝剂最大的效果并节约成本。

1.4 沉淀物卷扫网捕机理

沉淀物卷扫网捕机理实际上是悬浮粒子的凝聚脱稳和絮凝沉淀共同作用的结果，当絮凝剂的加入量能够快速产生金属碳酸盐或金属氢氧化物沉淀时，污水中悬浮的胶体粒子沉降过程中被沉淀物捕捉成为絮体的一部分[9]，伴随着絮体的下沉，许多悬浮胶体粒子被吸附进絮体中，形成了比较大的絮团，提高了絮体沉降速度，缩短了沉降时间。

絮凝剂的种类较多，即使属于同一类的絮凝剂也可能含有不同的带电基团和相对分子质量，因而使絮凝剂作用机理亦存在一些不同之处。例如，在处理污水的过程中，无机高分子型和低分子型絮凝剂以吸附-电中和作用和卷扫网捕作用为主；有机高分子絮凝剂的作用原理主要为吸附架桥功能[6]。实际应用过程中，可能涉及上述4 种机理中的一种，也可能是几种机理同时作用[10]，这取决于水质的具体情况和应用的药剂种类。

2 有机高分子-无机铝复合絮凝剂

无机铝絮凝剂是使用时间长、应用范围大、工业化生产技术成熟的无机絮凝剂之一，最突出的优点就是电中和能力强，且处理污水的pH 值范围宽，絮体形成的速度也比较快，不足是架桥能力差，以小絮体为主，下沉的速度十分缓慢。有机高分子絮凝剂的突出架桥能力恰好可以弥补无机铝絮凝剂的不足。将聚合氯化铝（PAC）与普通的聚丙烯酰胺（PAM）制备成复合絮凝剂处理污水中有机物，比单独使用PAC 或者PAM 絮凝剂的处理效果提高30%以上[11]。

PAM 类絮凝剂是目前应用最广的絮凝剂之一，不仅性能好、价格便宜，并且与不同铝类絮凝剂复合后，都表现出较为突出的协同效应。PAM类絮凝剂种类很多，主要有非离子聚丙烯酰胺（PAM）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离聚丙烯酰胺（APAM）、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和改性聚丙烯酰胺（MPAM）。

当PAM 与PAC、AlCl3复合后，在处理造纸废水方面表现出一定的优势，脱色率高达75%，同时还具有一定的去除生化需氧量（BOD5）和化学需氧量（CODcr）的作用[12]。韩利华等[13]以阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）与硫酸铝为原料制备了有机-无机高分子复合絮凝剂，用于处理废乳液切削液，提高了絮凝效果，降低了处理成本。当PAC 与MPAM、聚多胺（PPA）复合使用后，可降低印染废水的COD[14]，还具有脱色作用；而PAC与HPAM复合絮凝剂可用于含油量较低的含油污水处理[15]，除油和除浊效果均优于单一絮凝剂。大庆油田已进入开采末期，随着三元复合驱技术的应用，含油污水中残留的聚合物及表面活性剂会与常规絮凝剂共同作用，产生附着力强的絮状油泥，增大了该类污水处理难度。针对这一难题，实际生产中，采用改变有机-无机复合絮凝剂的种类和配比的措施，通过复合药剂中高强度阴阳离子迅速使Zeta电位发生变化，强化双电层压缩，进而降低油水界面张力，加速油滴聚集；同时，高分子链的包覆作用能够有效降低絮状物的附着力，减少了对设备管路的堵塞，对装置平稳运行起到了良好的推动作用。

李明亮等[16]以聚合硫酸铝（PAS）为原料，分别与和PAM、CPAM、HPAM 复配后制备了PASPAM、PAS-CPAM、PAS-HPAM复合絮凝剂，研究发现，与单一絮凝剂相比，复合絮凝剂的投加量少、适用pH 值范围广、除浊效果更加显著。LIU等[17]用Al(OH)3杂化改性PAM，制备了以Al3+为核心的“星链”状结构絮凝剂，该结构可促进PAM 的电中和及吸附架桥作用，在氰化尾矿悬浮液处理中展现了较好的絮凝效果。

针对污水处理使用有机絮凝剂单体残留、降解速度慢等问题，天然有机高分子絮凝剂的研究也取得了一定的成果。以壳聚糖（CTS）为代表的天然有机高分子絮凝剂，可以与聚硅酸盐、PAC制备三元复合型絮凝剂，可有效提高污水中COD、悬浮固体的去除率，减少铝离子的残留，降低污水处理成本约34%[18]。田澍等[19]成功制备了PAC 复合改性CTS聚氨盐型絮凝剂，用于处理印染废水时，具有较好的脱色和除浊功能。王郑等[20]合成了CTS-PAC复合絮凝剂，达到最佳除浊率时的加药量是单一絮凝剂的1/2左右，且适用污水pH值的范围更大。天然有机高分子絮凝剂无毒、降解速度快，非常适合用于净水处理，但是其成本高始终是它走向市场的一个缺陷，绝大多数的污水、污泥的处理，成本问题始终是最重要的问题之一。

聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）是一种新型的强阳离子型季胺盐，有着优异的水溶性和极高的阳离子度，具有一定的除浊、除色、除嗅及去除一些有害物的作用。高宝玉课题组[21]对PDMDAAC-PAC复合絮凝剂的性能进行了研究，发现该复合絮凝剂比PAC 电荷密度更高，除浊、脱色效果更好。同时，PDMDAAC-PAC 复合絮凝还具有较好的除磷作用[22]，在处理生活污水时表现出独特的优越性。PDMDAAC-PAC 复合絮凝剂不仅具有较高的电荷密度，且有机组分的比例影响着复合絮凝剂的电中和能力和吸附桥连性能[23]，当有机组分和PAC 的比例为5∶1 时，得到絮体的速度快、密度低。GUO等[24]利用养猪场废水中提取的生物高聚物与PAC 制备了新的复合絮凝剂，所提取的生物高聚物在PAC 的协同作用下，表现出较强的污泥脱水性能，且易被降解。微生物絮凝剂属于最理想的绿色药剂，但是提取困难、培养时间长、针对性不强等问题还需要深入研究。

3 有机高分子-无机铁复合絮凝剂

无机铁盐絮凝剂具有矾花密实、沉降速度快等优点，与有机高分子絮凝剂复合后，可加强协同作用，提高架桥和吸附卷扫的作用。LI等[25]用聚合硫酸铁（PFS）与PAM 复合制备了新的复合絮凝剂，对污水中铜离子的去除率高达99.6%。AMUDA等[26]新制备了FeCl3与PAM 复合絮凝剂，在处理饮料工业废水时污泥量减少60%。WEI 等[27]使用PFS 与PDMDAAC制备的复合絮凝剂，对污水的浊度、有机物的去除率较好，还能对染料废水脱色。

GAO 课题组[28]制备了PDMDAAC-聚合氯化铁（PFC）复合絮凝剂，发现PFC 的协同作用可降低pH 值对体系电荷电位的影响，特别是用于染料污水的处理，效果优于PFC和PDMDAAC分步投加的效果。WU 等[29]通过正交试验，研究了絮凝剂相对分子质量、电荷密度和分子结构对剩余污泥和臭氧化污泥的调理效果，发现臭氧对污泥中的微生物细胞有裂解作用，经铁盐和PAM 处理后的臭氧化污泥具有更大的孔结构和更强的絮体强度。WEI等[30]利用醚化反应制备了多种离子型淀粉基的絮凝剂，并将其与FeCl3进行复配后显示出更好的污泥脱水性和更低的可压缩性。WANG 等[31]研究了PFS 和CTS絮凝剂复配前后的污泥脱水性能，CTS-PFS复合絮凝剂能够提高污泥的脱水性能，性能优于单独使用PFS 和CTS 絮凝剂的脱水效果。WANG 等[32]利用RGO/TiO2无机粒子在光照下产生的自由基引发AM和DAC单体的共聚反应，使共聚物P(AM-DAC)在无机粒子表面原位生长，从而制备出紧密结合的有机-无机复合絮凝剂，能静电吸附油砂尾矿颗粒，并且RGO/TiO2-P(AM-DAC)絮凝剂在光照条件下具有自降解能力，光照8 h 后，降解率为26.1%，有助于聚合技术的发展和新一代油砂尾矿专用絮凝剂的设计与开发。

该类絮凝剂的优势十分明显，通过复合后协同作用，还能提高絮凝剂对污水处理的针对性，除浊和脱色效果都优于单一类型的絮凝剂。多数关于复合絮凝剂的研究主要以不同类型絮凝剂的杂化复合和复配等为主，过于注重实验室模拟水的试验，而面向现场各类污水的靶向研究和从机理角度进行的研究较少，如何将复合絮凝剂的协同作用发挥到最佳还有待更多的研究和探索。

4 有机高分子-其他无机复合絮凝剂

4.1 有机高分子-聚硅酸盐类复合絮凝剂

聚硅酸盐类絮凝剂属于无机高分子絮凝剂的一种，可以衍生出含硅、铝、铁、锌多种金属离子的无机聚合物，在复合絮凝剂的研究中受到了极大的关注。夏雄等[33]以CPAM 为主要原料，与硫酸铝、硫酸铁、硅酸钠等共聚制备了CPAM-PSAF复合絮凝剂，CPAM-PSAF 对印染废水总磷的去除率可达98%以上。

很多种天然有机高分子经过与聚硅酸盐类絮凝剂复合，增大了电荷密度，空间网状结构更加紧密，絮凝效果也显著提高，如PAM-聚硅酸铝（PASS）复合絮凝剂表现出较好的除浊率。韩雪等[34]制备的新型CTS-聚硅酸铝锌复合絮凝剂，对高岭土和腐植酸钠悬浮液具有较高悬浮物的去除率。王友等[35]研制的铁铝基淀粉复合絮凝剂对高岭土污水浊度去除率高达95%以上。王润楠等[36]将合成的聚硅酸铝镁（PSAM）和聚硅酸铝锌（PSAZ）分别与羧甲基纤维素钠（CMC）、淀粉（St）复合，制备出PSAM-CMC 和PSAZ-St 两种复合絮凝剂，对松花江水样的色度、浊度去除率均可达到98%以上。聚硅酸铁锌（PFZSS）-CTS复合絮凝剂可有效处理大红染料模拟废水，脱色率可达到99.52%。LIN 等[37]从协同机理角度研究了PSAF-St复合絮凝剂，发现PSAF 在St 的网状结构和阳离子电荷作用下，可有效提高除浊性能。

聚硅酸盐类絮凝剂与有机高分子絮凝剂复配、改性后得到复合絮凝剂性能独特，备受研究者的青睐，但聚硅酸盐类絮凝剂溶液的浓度和稳定性还有很大的提升空间。

4.2 有机/无机-微生物复合絮凝剂

微生物型絮凝剂属于自带绿色光环的无污染药剂，起到净水作用，同时也能很快降解，符合绿色、环保的理念。微生物型絮凝剂与常用絮凝剂进行复合，可提高其电中和吸附的能力，加快絮体形成速度，但缺点是微生物絮凝剂培养时间较长，且培养过程中污泥系统的酸碱度波动较大。XIA 等[38]制备了克雷伯氏菌微生物絮凝剂，并将其与聚合氯化铝铁（PAFC）复合制备成复合絮凝剂，除浊效果明显，可大大减少PAFC的投加量，减少药剂带来的二次污染。

当絮凝剂中引入具有吸附性能、磁性、光降解等特种功能的复合剂时，可在单方面或者多方面提高絮凝剂的性能。XU 等[39]制备的CPAM-硅藻土复合絮凝剂，可使处理后废水的透光率超过95%，药剂投加量远低于常规絮凝剂。WANG等[40]成功合成了一种新型的PAM-PAFC 复合絮凝剂，用于处理高岭土-腐植酸悬浮液时的除浊率高达98.38%，对刚果红和直接耐晒绿松石蓝GL 的脱色率分别高于93%和94%，效果十分显著。

相比之下，生物絮凝剂的制备周期长、投入费用多等不利因素阻碍了微生物复合絮凝剂的机理探究和应用，而引入磁性纳米粒子的复合絮凝剂，在絮凝沉降速度、固液的快速分离、药剂的重复利用等方面具有广阔的研究空间。

5 结论

有机-无机复合絮凝剂弥补了传统絮凝剂在某些方面的不足，提高了絮凝剂在污水处理、污泥脱水等方面的应用效果。有机-无机复合絮凝剂的协同作用十分显著，通过调节絮凝剂的类型、比例、浓度等，可以有针对性地处理不同类型的污水，在除浊、除色、除嗅、除油等方面表现出优异的性能，还能减少絮凝剂用量，节约成本。有机-无机复合絮凝剂的发展方向是提高絮凝剂的多功能性和针对性，重点是研发绿色环保、不造成二次污染、高效低成本的复合絮凝剂。