超级电容器用生物质碳材料的研究进展*

田 园，邹淑君，许树军

（黑龙江中医药大学 实验实训中心，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

石油、煤炭等化石能源的枯竭、全球气候变暖、环境污染加剧的问题给人类带来了重大挑战，能源与环境的和谐发展是社会稳步前进的必然趋势。太阳能、风能等资源的转换存储方法在过去几十年里被广泛研究和应用，但其间歇性和不稳定性等方面的问题限制了其发展[1]。制备稳定的、绿色的、高能效低成本的储能系统对能源结构的调整、正环境效应的改变、智慧城市的建设具有举足轻重的意义[2]。

超级电容器因其充放电效率高、使用寿命长、循环稳定性好、成本低等优点成为高效储能领域研究的热点。碳材料具有来源广泛、导电性能优越、绿色无污染等优点被广泛应用于超级电容器用电极材料[3～5]。

1 生物质碳材料概述

经过自然界的漫长进化，能源存储量丰富、维度层次结构清晰的生物质资源成为难得的绿色可再生的碳前驱体。生物质通常指动植物、微生物及由这些生命物质代谢和排泄产生的所有有机物质，是自然界中存在最广泛的物质[6]。生物质碳材料是对农业废弃物、生活废弃物等的再次利用，是以可再生的生物质作为碳材料的前驱体，对可再生的生物质材料进行无氧或限氧条件下热处理后的产物，含碳量较高，具有来源广泛、价格低廉、绿色环保、可规模化生产等优点，其本身含丰富的蛋白质、磷脂组分能提供N、P、S杂元素可增加活性位点，天然发达的多孔结构有助于电解液的扩散，因此，生物质碳材料在超级电容器电极材料领域的研究具有广阔的应用前景[7～8]。

2 生物质碳材料来源

植物中含有丰富的半纤维素、纤维素、木质素、蛋白质、淀粉等，其中纤维素的分解温度范围是300～375℃，温度超过400℃则产生芳环结构或者石墨结构的物质[9,10]。常见的商业化使用的生物质材料是果壳、秸秆及木材等。果壳基生物质碳的形貌结构规则性不明显，无明显的孔道，表面光滑；秸秆类碳化后可得到含有大量碳纤维的产物，且排布均匀；木材等长茎植物其茎部有天然的输水导管，有均匀的孔道结构[11～13]。

动物表皮含有蛋白质、脂类、碳水化合物等，其组织结构含有N、P、S等元素，将动物可脱落再生的外表皮或其代谢产物碳化后用于电极材料方面会有一定作为[14]。如废弃蟹壳类[15]、猪骨[16]、鱼鳞[17]等。

以真菌为主的菌类主要成分为蛋白质、脂类、核酸等，结构疏松利于电荷的传输，可在电化学应用方面有所作为[18]。如细菌纤维素[19]、香菇[20]等。

3 超级电容器用生物质碳电极材料的制备方法

3.1 热解碳化法

热解碳化法是生物质碳用作电极材料最常见也是最传统的方法，通常是指将生物质材料在惰性气体（氮气、氩气等）环境中，置于马弗炉、裂解炉等加热设备内，调节温度在300～900℃间，经热解和缩聚反应形成具有多孔结构的碳材料过程[21]。热解过程中的升温速率、恒温的时间及保持的温度、保护气体的流速等因素都影响着材料的性能。

Wang等[22]以白杨为生物质碳前驱体经高温热解法得到负极材料即白杨衍生碳材料，并用电沉积法将氢氧化钴沉积到上述材料上获得复合的正极材料，将其组装成超级电容器，显现出较高的电容储能性能，可成功驱动LED灯。宗飞旭等[23]用高温热解法将鲜海带碳化制成微孔/介孔复合的多孔碳材料。研究表明，在碳化温度800℃时制备的多孔碳材料比表面积可达1703.97m2/g，在氢氧化钾为电解液，5A/g电流密度下，此碳材料的比电容为200F/g，电化学性能优异，将其制备成超级电容器循环稳定性及寿命表现极佳。Zhang等[24]在氮气保护、800℃条件下对荷叶不同部位高温碳化，得到荷茎基碳材料的比表面积（1610m2/g）高于荷叶基碳材料（1039m2/g），可见莲藕茎叶的部位影响着制成的碳材料的结构和孔隙大小。将荷茎基碳材料制成超级电容器，在6mol/L的氢氧化钾电解液中，5mV/s的扫描速率下，比电容值为174F/g。

3.2 活化碳化法

活化是活化剂与碳素前驱体发生活化反应的过程，影响着碳材料性能的最关键工艺过程，可以营造出丰富的孔隙结构。活化碳化法也称造孔法，分为化学活化和物理活化[25]。

3.2.1 化学活化法

化学活化法通常是指在惰性气体保护下，碳原子和活化剂之间发生化学反应生成的挥发性气体、溶解金属盐等形成多孔结构使得材料的比表面积显著增加。常用的活化剂有氢氧化钾、磷酸、氯化锌等[26]。一般是在400～900℃之间，将碳的前驱体与活化剂按一定比例混合，磷酸与氯化锌在反应中起到脱水剂作用，从而产生小的、尺寸均匀的微孔。氢氧化钾在与碳发生的化学反应中起到氧化剂的作用，6KOH+2C=2K+3H2+2K2CO3，最后需经酸洗以产生丰富的孔隙结构。

氢氧化钾是最为常见的碱性活化剂，其活化机理是在高温下，氢氧化钾与生物质材料中的碳原子发生反应，达到开孔、扩孔及创造新孔的目的使材料表面更加粗糙，从而产生理想的孔隙结构以增大碳材料比表面积。Yun等[27]以氢氧化钾为活化剂，将废弃的咖啡渣活化制得氮掺杂的多孔碳纳米片并作为超级电容器电极材料表现出良好的电容性能和循环稳定性，比表面积为1945.7m2/g，在有机电解质中的比电容值为121F/g，经5000次循环后比电容值依然可保持在90%以上。Zhang等[28]将不同的花粉作为前驱体经氢氧化钾活化得到比表面积高达3073m2/g的多孔碳材料，作为电极材料在有机电解质中的比电容值为207F/g，表现出优异的电化学性能。Liu等[29]以大枣为碳源，以氢氧化钾为活化剂，制得了颗粒密度较高的、电化学性能及稳定性超高的3D多孔碳材料。

3.2.2 物理活化法

物理活化法又称气体活化法，指以水蒸气、二氧化碳、氨气等气体及其混合物为活化剂制得生物质基多孔碳的过程[30]。此方法先是经物理作用移除碳化中产生的非碳元素再与石墨微晶碳发生反应，活化造孔，活化温度一般在600～1200℃之间。物理活化过程中影响生物质碳孔结构的因素复杂多样，不但与原料的结构有关还与活化过程中的活化温度、活化时间、升温速率、通入气体的种类和流速均有关系。

Jin等[31]对孢子前驱体首先进行预处理去除脂质和孢子质，在氩气保护下700℃保持2h对得到的产物进行碳化处理，通入二氧化碳气流，在900℃下保持6h，制得比表面积为3053m2/g的活性炭，表现出较高的比表面积。Aworn等[32]以玉米棒为原料，通过控制二氧化碳流量，在800℃下活化，得到比表面积在919～986m2/g间的活性碳。

4 生物质碳及其衍生物在超级电容器中的应用

生物质资源作为多孔碳材料的首选原料，其前驱体具有资源丰富、比表面积较大、孔隙结构维度广、制备成本低等优势，碳化后可产生较多的氧官能团，因此在新能源材料方面具有广阔的应用前景。

4.1 不同形貌的生物质碳材料在超级电容器中的应用

宋晓岚等[33]以稻壳为前驱体，氢氧化钠为活化剂制得活性碳，用于超级电容器电极材料研究其电化学性能。Kang等[34]以海藻类的裙带菜为研究对象，经碳化和活化处理，制得的多孔碳材料比表面积达3270m2/g，作为电极材料在有机电解液（1mol/LH2SO4溶液）中的比电容为425F/g，表现出良好的电容性能和循环稳定性。Fan等[35]以香蒲为原料，经氢氧化钾活化处理，并进一步碳化后得到较高比表面积（1951m2/g）的多孔碳泡沫，组装成超级电容器表现出较高的比电容值（336F/g）和良好的循环稳定性。

Wu等[36]以西瓜为碳原料，制备了泡沫状碳气凝胶，然后通入磁性氧化铁纳米颗粒，得到碳凝胶复合材料。在电流密度1A/g，6mol/L的氢氧化钾为电解液时，比电容值为333.1F/g，经1000次循环充放电实验后，电容截留率为96%。Wang等[37]首先制备了大豆凝胶，通过碳化和氢氧化钾活化制备了比表面积达3586m2/g的多孔碳纳米片结构，在电流密度是0.5A/g下，比电容值为427F/g，一万次循环充放电实验后电容保持率仍保持在97.42%，具有良好的稳定性。

Song等[38]将废弃的棉花碳化处理得到三维的网络碳结构，通过氢氧化钾进一步活化后改善了孔分布结构，提高了其比表面积，在碱性电解液中的比电容值达320F/g，在不同电流密度下经一万次循环测试，比电容没有明显衰减。

4.2 生物质衍生碳材料在超级电容器中的应用

Peng等[39]以柚子皮为碳的前驱体，尿素为氮源，氯化钙为活化剂，制得了氮掺杂的碳片，其内部结构相互连接，比表面积为974.6m2/g，将其组装成超级电容器，在电流密度0.5A/g下，氢氧化钾作为电解液，比电容为245F/g；当电流密度是20A/g时，比电容仍可保留72%。Liew等[40]经共沉淀法制得了棉花纤维素纳米微晶/聚吡咯多孔复合物，作为电极材料比电容值为256F/g。Mohammed[41]采用化学活化法和水热法制得了合欢树果壳基活性碳球与二氧化锰纳米线复合的材料，将其应用于储能系统，研究表明，制备的复合电极材料在3mol/L的氢氧化钾电解液中的比电容值为426F/g，在电解液为1mol/L的硫酸钠时的比电容值为202.5 F/g，将其分别组装成对称的及非对称的超级电容器，能量密度较高，表现出良好的电化学性能。

5 展望

在“十四五”期间，新时代“碳中和”理念的大背景下，将生物质资源转化为能源的行为为实现绿色可持续能源的高效开发利用提供了新视角、新思路。生物质资源种类众多并且结构独特，为制备高性能的多孔碳材料及其衍生物提供了重要的碳源。未来，在制备生物质基电极材料过程中探索提高电化学储能的方法、寻找更多生物质前驱体的模板、在生物质基复合材料方面的开发应用等方面需进行进一步的研究探讨。