木质纤维素预处理及高值化技术研究

贾 辰

（安徽丰原集团有限公司，安徽 蚌埠 233010）

引言

随着不可再生能源的大量消耗，全球范围内都出现了资源紧缺的问题，生物质能源的开发与利用对解决资源问题具有一定意义。通过多年的研究发现，木质纤维素通过处理可以转化成燃料乙醇。与传统的燃料乙醇的原材料——粮食作物相比，木质纤维素的来源更加广泛，且成本低廉，适合于广泛运用。将木质纤维素转化成燃料乙醇需要多个步骤，其中第一步也是最重要的一步就是预处理，预处理的好坏直接影响着燃料乙醇的转化率，因此在不污染环境的前提下，选用成本较低的处理方式，提高生产效率就成为现阶段木质纤维素预处理高值化技术研究的方向。

1.木质纤维素的组成和结构对纤维素水解的影响

木质纤维素是多种碳水化合物组成的化合物，主要成分包括纤维素、木质素和半纤维素等。其中纤维素多数是以D-葡萄糖或者β-1，4 糖苷键结合形成的高分子链状结构合物，纤维素具有不溶于水的特性且具有抗解聚能力。木质素是立体高分子化合物，主要通过苯基丙烷结构单元链接，在PH 小于7 的环境中水解难度较大，且可在附着在纤维素周围，影响纤维素的水解进度。半纤维素是异质多聚体，通常由五碳糖或六碳糖为基础构成，例如阿拉伯糖、半乳糖等。纤维素与半纤维素之间通过氢键连接在一起构成了植物细胞壁结构的主要框架。木质素与半纤维素借助于共价键可以构成木质素——碳水化合物复合体，该结构稳定性较强，不易水解。

研究发现，限制木质纤维素水解效率的因素有很多，其中最主要的因素来自纤维素自身结晶度，水解的有效表面积，木质素是否对纤维素形成保护作用等。因此在木质纤维素的预处理过程中，应充分考虑到这些因素的影响，从而有效提高水解率，物料特性和半纤维素对纤维素的包覆。故在进行预处理时应排除这些影响水解的因素，才能有效提高水解率，实现燃料乙醇的高值化。

2.预处理的目的

木质纤维素的预处理，一方面可以降低木质纤维素中纤维素的结晶度，去除一部分难以水解的木质素，同时扩大木质纤维素水解表面积，因此具有提高纤维素水解的效果，提高木质纤维素向燃料乙醇的转化率。另一方面，通过对木质纤维素的预处理，可以减小原材料的颗粒尺寸，从而减少发酵抑制物产生的可能性，在降低成本的同时，有效提高了经济学效应。

3.木质纤维素常用预处理技术及优缺点

常用的木质纤维素预处理的方法，依据所运用技术的不同，可以归纳为物理法、化学法和生物法三种，具体处理技术和优缺点归纳如下：

物理法主要是借助于物理机械研磨的手段或辐射的方式，在不改变物质本质的情况下，缩小了木质纤维素的颗粒体积，有效降低了木质纤维素的结晶度。其中机械粉碎的方法可以有效扩大木质纤维素的单位表面积，为后续与后面生物酶等物质的接触提供了较大的反应面积，因此具有提高木质纤维素水解效率的作用。但是机械粉碎的方式并不能减少木质纤维素中半纤维素和木质素的含量，因此预处理的效果有限。

化学法是通过化学试剂破坏木质纤维素的晶体结构，从而有效降低结晶度，以便后续化学反应的发生。常用的化学试剂包括酸性、碱性试剂。在对木质纤维素酸处理的过程中，根据温度的不同，选用的酸浓度也有所不同，例如在温度低于100℃时，酸的浓度应控制在10%以上；在温度介于100℃到240℃之间时，酸的浓度要控制在5% 以下。在实际操作过程中，酸处理的方式对木质纤维素晶体结构的破坏效果并不明显，同时由于酸具有较强腐蚀性，操作不当会导致反应装置受到腐蚀，因此工业化量产存在一定危险。相比较，碱性木质纤维素的预处理反应条件更加温和，可以在特定环境中大量减少木质素含量，对半纤维素的水解效果显著，可以增大反应表面积。但是其对木质纤维素晶体结构的破坏程度有限，且反应时间较长，工业生产中时间成本难以保证。

生物法主要借助微生物对木质纤维素实施降解作用，有效提高其纤维素的酶解效果。常用的微生物有真菌中的木腐菌，例如白腐菌、软腐菌等，主要对木质素降解具有较强效果。生物法对木质纤维素的预处理条件要求不高，耗能较低，具有安全无污染的优点，但是由于其耗时较长，因此在工业生产中运用较少。

4.高效预处理技术

4.1 微波辅助离子液体预处理

离子液体在常温下具有稳定性和不可燃烧性，在木质纤维素的处理中被称为绿色溶剂。离子液体依据所含离子所带正负电荷数不同，可以分为有机阳离子、无机阴离子两类。在其对木质纤维素预处理中，对温度要求不高，在低温度下依旧可以完成降解过程。由于木质纤维素中含有的纤维素其分子之间由氢键链接构建成稳定的结构，因此水解难度较大，借助离子液体中阴阳离子和纤维素中氢键相互反应的方式，有效提高了木质纤维素中纤维素的水解效果。

实验证明，提高温度可以提高离子液体的反应效率。除水浴加热之外，近些年微波加热技术被广泛使用，具有反应时间短，热量分布均匀等优势，且使用能源物质较少，有利于工业化生产的推广。此外，微波辅助方式可以有效提高木质纤维素的内部温度，从而促使反应物的结构发生改变。因此在高效预处理中常常将微波和离子液体预处理技术联合在一起，从而提高木质纤维的转化效率。例如Ha 等研究人员借助微波辅助离子液体技术对棉花纤维进行预处理，发现借助于微波辅助的方式，不仅可以提高木质纤维素中纤维素的溶解度，还可以有效减少再生纤维素发生聚合反应。

可见，微波辅助离子液体的方式预处理木质纤维素，具有高效、绿色等优势，在生物炼制领域未来的发展具有非常大的潜力。但是在处理中微波加热作用可能会导致部分离子液体的分解和木质纤维素的碳化，从而影响预处理效果，因此在未来发展中，针对这一问题还需要研究并克服。

4.2 两阶段深度共熔溶剂（DES）预处理

深度共熔溶剂（DES）是近些年新兴起的木质纤维素预处理方法，它是由一定物质的量比的氢键受体和氢键供体共同组成的二或三组分低温共熔混合物。深度共熔溶剂（DES）中包含着两种特殊成分的混合物，即氢键和氢键受体，二者之间具有强氢键作用。实验证明，深度共熔溶剂（DES）的熔点要远远低于单一氢键受体或氢键供体的。运用深度共熔溶剂（DES）进行木质纤维素的预处理具有成本低、易获取等优势，同时深度共熔溶剂（DES）几乎没有毒性，适合于大量推广，对木质纤维素的降解程度也较好。特别是大多数深度共熔溶剂（DES）具有木质素的提取能力，例如常用的氯化胆碱、乳酸等。尽管其在木质纤维素的预处理中对纤维素、半纤维素的溶解效果不高，但是由于其对木质素的提取能力较强，可以有效去除木质纤维素中的木质素成分，从而破坏半纤维素和木质素之间稳定的键连结构，将其中包裹的纤维素更好地暴露在水解表面上，从而可以增加木质纤维素的水解效果。

研究发现，运用单一的深度共熔溶剂（DES）处理木质纤维素，虽然可以改善预处理效果，增加燃料乙醇的产量，但是由于具有高效预处理能力的深度共熔溶剂（DES）的种类不多，因此Hou 等学者以稻草秸秆作为原料，开展了单一深度共熔溶剂（DES）预处理木质纤维素和两阶段深度共熔溶剂（DES）对木质纤维素预处理的比较分析发现，稻草秸秆用一种深度共熔溶剂（DES）进行预处理，在12 小时之后木质素的含量降低不明显，虽然水解产物葡萄糖和木糖的产量有一定的增加，但是不如两阶段深度共熔溶剂（DES）的预处理效果。通过比较发现：两阶段深度共熔溶剂（DES）相比单一的深度共熔溶剂（DES）或传统常用的预处理技术来说，效率更高，对后续的酶解反应具有一定改善作用，可以有效提高产物葡萄糖的产率。特别是两阶段深度共熔溶剂（DES）预处理方式可以减少单一深度共熔溶剂（DES）预处理的缺陷和限制，提高深度共熔溶剂（DES）使用效率，有利于后期技术推广。值得注意的是底物中深度共熔溶剂（DES）的残留可能会抑制微生物预处理效果，对纤维素酶活性具有一定的影响，因此在利用深度共熔溶剂（DES）进行木质纤维素的预处理之后要对底物进行洗涤，从而减少深度共熔溶剂（DES）对后续反应的影响。但是在深度共熔溶剂（DES）的洗涤过程中，会产生大量废水，可能携带某些污染物危害环境。因此高效的两阶段深度共熔溶剂（DES）预处理还需要一定的完善与研究，减少其对环境污染的可能性。

4.3 FeCl 3 预处理

FeCl3是生活中常见的物质，其来源广泛，价格优惠，且无毒性，是较为理想的木质纤维素预处理材料，对木质纤维素的水解效果较好。一是可以有效降解木质纤维素中半纤维素含量，破坏木质素和碳水化合物之间形成的稳定复合体，提高纤维素水解效率。二是FeCl3在木质纤维素预处理之后可回收再利用，有效减少成本投入，且减少了环境污染的可能性，符合绿色环保的理念。

在利用FeCl3处理木质纤维素时发现，温度对半纤维素的降解效率具有一定影响，随着温度的升高，底物中木聚糖的含量逐渐减少，当温度保持在170℃时，底物中的木聚糖几乎被降解殆尽，可见选用合理的温度可以提高FeCl3的使用效率。

除了单一使用FeCl3进行木质纤维素的预处理之外，研究者们还致力于将其同其他化学物质进行联合，从而研究预处理效果是否会提高。例如Zhang 等学者就提出了将FeCl3同离子液体联合使用的方式，以玉米秸秆为原材料，在130℃的温度下进行木质纤维素的预处理。实验发现预处理半小时之后葡萄糖的产率达到82.1%。而单一的运用FeCl3进行的对照试验，葡萄糖的产量仅仅为29.2%。可见，将FeCl3和其他化学试剂联合使用的木质纤维预处理效果更好。实验表明，FeCl3对木质纤维素的预处理更加适合于秸秆类的木质纤维素，例如玉米秸秆、稻秆等。借助FeCl3对木质纤维素的预处理，对脱木质素的影响几乎可以忽略不计，因此利用这一技术，不仅可以生产燃料乙醇，还可以生产多种木质素化学品，例如燃料分散剂等，对未来可持续燃料发现具有跨时代意义。

5.高值化技术及前景展望

尽管我国生物质资源含量较多，但是受制预处理技术不成熟等因素的影响，生物质资源的利用效率持续偏低。因此为了改善这一现象，大力推动我国新能源的发展，开发生物质向生物燃料转化的高值化技术具有重要意义。就木质纤维素转化燃料乙醇这一过程来说，最为重要的步骤就是预处理，与常用的物理、化学和生物预处理方式相比，高值化技术具有成本低、耗能少的优势，特别是通过多种预处理方式联合作用的方式，极大地增加了木质纤维素的转换率，提高了生物质资源的利用。

纵观国内外生物质能源的开发可知，虽然我国相关研究起步较晚，但是已经充分认识到了生物质能源对未来能源发展的重要意义，并借助于多种木质纤维预处理技术的实践，开发更为高效、绿色、低成本的预处理技术，实现木质纤维素的高值化转化，提高我国生物质资源的发展速度，减少我国能源危机对经济发展的制约，为我国坚持不懈地走可持续发展道路提供保障。

6.结论

综上所述，木质纤维素是常见的生物质资源，但由于其具有天然顽固性，水解转化率较低，为了提高木质纤维素的转化率，就需要提高预处理技术的高效性，有利于提高木质纤维素转化成燃料酒精的效率，推动我国生物质能源的发展。