南水北调中线总干渠水中酞酸酯类物质含量及风险评价

华江环，郭勇勇，宋高飞，李瑞雯，韩建，杨丽华,*，周炳升

1. 中国科学院水生生物研究所，淡水生态与生物技术国家重点实验室，武汉 430072 2. 湖北中医药大学基础医学院，武汉 430065 3. 生态环境部长江流域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心，武汉 430010

酞酸酯类物质（phthalic acid esters, PAEs）作为塑料软化剂和改性添加剂被广泛应用于玩具、化妆品、食物包装、医疗器械及其他各种产品[1]，是全球生产、合成量最大的一类化合物[2-3]，我国2010年PAEs的生产量约达134万t[4]。大量数据表明，PAEs已成为我国水体中污染最广泛的有机污染物之一。据统计分析，我国7个地区（东北、华北、西北、西南、华南、华东和中部）地表水中有13种PAEs的检出率高达70%以上，其中邻苯二甲酸二辛酯（di-2-ethylhexyl phthalate, DEHP）的含量最高，平均值为21.1 μg·L-1[5]。PAEs在水体中检出率高，而其水解和光解速率缓慢，导致其可在水生生物体内富集，并通过食物链传递[6-7]。大量研究表明，PAEs可对水生生物造成甲状腺内分泌干扰、生殖毒性、生长发育毒性、氧化损伤、代谢紊乱和免疫毒性等毒性效应[8]。虽然自来水厂的饮用水处理工艺可以去除水体中90%的PAEs，但对于乡村地区直接饮用未经处理或处理不完善的河水或井水的居民，依然可能面临着PAEs暴露的健康风险[9]。此外，某些PAEs，如DEHP可能会对人体造成致癌风险[10]。因此，开展地表水体特别是水源地PAEs的人体健康风险和生态风险评价非常重要。

目前，国内外学者已开展了大量PAEs对人体的健康风险和对水生生物的生态风险的评估工作，积累了大量的方法和经验。美国环境保护局（United States Environmental Protection Agency, US EPA）健康风险评估模型被用于表征和评价不同暴露途径下PAEs对人类健康的危害[11-12]。基于该评价模型，王若师等[13]评估了珠三角东江流域典型乡镇饮用水源地水体中6种PAEs等有机污染物的致癌和非致癌风险，发现邻苯二甲酸二正丁酯（di-n-butylphthalate, DBP）和DEHP的健康风险较大；He等[6]的研究显示巢湖表层水中6种PAEs的总风险对该区域居民存在一定的健康威胁；李婷[14]的研究显示珠江河口6种PAEs总非致癌风险值范围超过了US EPA和国际辐射防护委员会（International Commission on Radiological Protection, ICRP）推荐的最大可接受的风险水平（分别为1.0×10-6和5.0×10-5）。生态风险评价是将人类活动对环境的影响用科学数据进行表征，并转化为风险概率，用以阐述人类活动对环境生物不利影响的可能性[15]。作为第1级生态风险评价，风险商（risk quotient, RQ）法是表征生态风险程度最常用的方法。基于该方法，Sirivithayapakorn和Thuyviang[16]评价了泰国湾表层水和沉积物中DEHP和邻苯二甲酸二乙酯（diethylphthalate, DEP）对浮游植物、无脊椎动物和杂食鱼类的生态风险；郭勇勇等[17]初步筛查出中国长江上游水体中具有潜在高风险的PAEs为邻苯二甲酸苄酯（benzyl butyl phthalate, BBP）和DEHP。RQ法由于其简单性和有效性被广泛使用，但其采用的是基于单个物种生物毒性数据的评价方法，往往无法定量，只适用于比较保守的筛选水平的风险评估[17-18]。概率风险评估被认为是多层次风险评估中较高层次的风险评估方式，它通过定性和定量地比较暴露浓度和效应浓度的概率分布来表征风险，能够更好地描述地表水中化学品浓度超出毒性效应阈值的可能性和不利影响的风险大小[18]。安全阈值法和联合概率分布曲线法是常用的基于概率的风险表征方法，将每一个暴露浓度和毒性数据作为独立的观测值，把可能发生的风险依靠统计模型概率的方式表达出来，评价结果更直观、合理，可以对污染物的生态风险做出整体评估因此被广泛采用[18]。在实际研究中，往往将2类方法结合起来进行多层次的风险评价。郭勇勇等[17]和杜娴[19]采用安全阈值法和联合概率分布曲线法评价了长江上游水体中PAEs的潜在生态风险。

南水北调中线工程是南水北调工程的重要组成部分，是缓解我国华北地区水资源严重短缺、优化水资源配置的重大战略性工程，对于促进该地区经济和社会的可持续发展具有重要战略意义[20-21]。南水北调中线工程总干渠全长1 432 km，跨越河南、河北、北京和天津等多个省、市，作为华北地区的重要饮用水水源，对总干渠水质要求极高[21]。然而，目前关于南水北调中线总干渠水中PAEs含量水平的数据相当匮乏，且缺少对总干渠水中PAEs的人体健康风险及水生态风险的评估。因此，本研究拟在不同时间点对南水北调中线总干渠11个采样断面进行采样，分析水样中PAEs的含量和时空分布规律，探讨其主要来源；通过健康风险评价模型评估总干渠水中PAEs对当地居民人体健康的潜在危害；通过初级风险评价方法筛选出需要优先关注的典型PAEs，再结合PAEs对水生生物的毒性数据，针对不同物种和不同毒性终点开展基于概率的高级风险评价，从而综合评估总干渠水中PAEs对水生态系统潜在生态风险。研究结果有助于了解南水北调中线总干渠水中PAEs的污染特征、人体健康风险和水生态风险，为南水北调中线总干渠水生态环境保护提供科学依据。

1 材料与方法（Materials and methods）

1.1 样品采集及分析方法

以南水北调中线总干渠为主要研究区域，沿线共设置11个采样点（图1）：S1（陶岔渠首）、S2（程沟）、S3（沙河渡槽进口）、S4（鲁山坡落地槽）、S5（穿黄工程南）、S6（穿黄工程北）、S7（卫辉侯小屯西）、S8（漳河北）、S9（古运河暗渠）、S10（西黑山进口闸）、S11（惠南庄泵站）。采样时间为2018年5月、2019年2月、2019年5月、2019年8月、2019年12月和2020年6月，共采样6次。每个采样点用棕色玻璃采样瓶采集2.5 L水样，运回实验室后进行前处理及上机分析。为减少背景污染，在水样采集和预处理中避免使用塑料制品。实验中用到的玻璃器皿先用重铬酸钾洗液清洗，然后依次用自来水、超纯水冲洗，最后用有机溶剂淋洗。非定量用玻璃器皿在马弗炉中450 ℃高温焙烧4 h，冷却后铝箔封口，避免沾污。实验过程中使用到的镊子、药勺和氮吹的针头则用丙酮和正己烷超声清洗后使用。样品前处理和分析方法参考郭勇勇等[17]建立的方法。水样经0.7 μm玻璃纤维滤膜过滤后收集过滤液，加入100 μL D4-邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（10 mg·L-1，用乙腈混匀配制）作为内标物。取SILICA/PAS玻璃混合型固相萃取柱，先后用5 mL二氯甲烷、5 mL乙腈、5 mL重蒸水活化萃取柱，进样到活化的固相萃取柱，用4 mL乙腈洗脱，洗脱液在45 ℃条件下用氮吹仪吹干，用丙酮/正己烷定容至1 mL、4 ℃条件下保存待测。采用气相色谱质谱联用仪（美国安捷公司，Agilent 6980N-5973）进行检测。毛细管柱为DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。柱温升温程序设置如下：起始50 ℃保持2 min，然后以30 ℃·min-1升至170 ℃保持2 min，最后以30 ℃·min-1升温至280 ℃，保持10 min。进样口和检测器的温度分别为280 ℃和300 ℃。载气为氦气，流速设定为1 mL·min-1。采用不分流自动进样，进样量为1 μL。PAEs分析的质量控制方法严格按照US EPA执行，对每批样品设置过程空白和加标空白，每个加标样品重复测定3次，15种PAEs的加标回收率介于77.6%和108%之间（表1）。空白水样中检出痕量DBP（0.02 μg·L-1）和DEHP（0.03 μg·L-1），样品测定结果均扣除空白值。

图1 南水北调中线总干渠采样点位置分布图Fig. 1 Location of the sampling sites in the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

1.2 人体健康风险评价方法

本研究拟选取被US EPA列入优先控制的6种PAEs类有毒污染物[22]（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）和DIBP，利用US EPA推荐的健康风险评价模型[11-12]评价南水北调中线总干渠水中这7种PAEs通过饮水暴露途径对人体的健康风险，并将这7种PAEs的健康风险之和视为PAEs总健康风险，而其他PAEs因相关计算参数缺乏而不纳入计算范围。根据文献[6]，本研究评估DEHP的致癌风险以及其他PAEs的非致癌风险。其中，非致癌风险（HI）的评价公式为：

HI=E/RfD

（1）

致癌风险（R）的评价公式为：

R=SF·ER<0.01

R=1-exp（-SF·E）R≥0.01

（2）

E=CC·RM·（C·IRw·EF·ED）/（BW·AT）

（3）

式（1）～（3）中：RfD为参考剂量（mg·kg-1·d-1），相关取值如表2所示；SF为斜率因子，即化学致癌物经某种途径摄入的致癌强度系数（（mg·kg-1·d-1）-1），相关取值如表2所示；E为通过饮水途径的暴露水平/摄入量（mg·kg-1·d-1）；C为水体中PAEs的浓度（mg·L-1）；CC为换算系数（0.1）；RM为煮沸后残留比（0.1）[23]；IRw为日均饮用水量（成人为1.5 L·d-1）；EF为暴露频率（365 d·a-1）；ED为持续暴露时间（US EPA推荐为30 a）；BW为体质量（kg），男性取值61.3 kg，女性取值49.7 kg[14]；AT为平均暴露时间（d），非致癌物的计算公式为ED×365 d·a-1；致癌物的计算公式为70 a×365 d·a-1。

1.3 水生生态风险评价方法

1.3.1 基于风险商的初级生态风险评价

以风险商法进行初级风险评价，不考虑生物累积性和环境持久性等评价因子。根据如下公式[26]：

RQ=MEC/PNEC

（4）

式中：MEC为测定环境浓度（measured environmental concentration, MEC），PNEC为预测无影响浓度（predicted no effect concentration, PNEC）。其中PNEC值采用欧盟风险评价技术指南推荐的评价因子（assessment factor, AF）法[11, 26]进行推导。计算得到RQ值>1，说明风险较高，可能对水生生物产生潜在的损伤，RQ值越大风险越高；若RQ值<1，说明风险较小。根据Hernando等[27]提出的环境生态风险等级的分类方法：RQ<0.1为低风险；0.1≤RQ<1为中等风险；RQ≥1为高风险。为了不漏掉任何有问题的化学品，计算过程中使用最敏感物种的毒性数据，同时MEC选择本研究中的最大检出浓度。

表1 本研究中15种酞酸酯类（PAEs）物质的检出限及加标回收率Table 1 Limits of detection and recovery rates of 15 phthalic acid esters （PAEs） in the present study

表2 本研究中致癌风险和非致癌风险评价所用参数Table 2 Parameters used in exposure cancer and no-cancer risk assessments in the present study

1.3.2 基于概率风险表征的高级风险评价

本研究采用的概率风险表征方法包括安全阈值法（margin of safety, MOS）和联合概率曲线法（joint probabilistic curve, JPC）。

安全阈值法。采用Origin8.0软件，通过Slogistic1拟合方法构建物种敏感度分布（species sensitive distribution, SSD）曲线和暴露浓度分布（exposure concentration distribution, ECD）曲线，将SSD曲线中累积概率为10%处的浓度值与ECD曲线中累积概率为90%处的浓度值进行比较获得MOS10，通过暴露分布和毒性分布的重叠程度来量化表征风险值的大小。MOS10值越小，风险越大；MOS10值越大，风险也较小。

联合概率分布法。采用Origin8.0软件，通过Slogistic1拟合方法，以毒性数据的累积函数和污染物暴露浓度的反累积函数绘图构建联合概率分布曲线。参考该曲线可直观体现暴露水平和暴露风险之间的关系，即能反映出在各损害水平下暴露浓度超过相应临界浓度值的概率。通常以某一特定百分比物种引起不利影响的浓度出现的概率表示。

2 结果与分析（Results and analysis）

2.1 南水北调中线总干渠水中PAEs含量

本研究于2018年5月至2020年6月期间，针对南水北调中线总干渠11个采样点采集了6次水样，并对水样中15种PAEs进行了定量分析，所有样品中各种PAEs的检出含量范围及均值等如表3所示。15种PAEs的总浓度（ΣPAEs）为110.045～9 224.122 ng·L-1。15种PAEs检出率范围为72.549%～100%，平均浓度大小依次为：DEHP （736.485 ng·L-1）>DCHP （582.912 ng·L-1）>DBP （254.619 ng·L-1）>DIBP （240.254 ng·L-1）>DNOP （43.358 ng·L-1）>DEP （42.775 ng·L-1）>DBEP （18.105 ng·L-1）>DMP （15.385 ng·L-1）>DMEP （7.435 ng·L-1）>BMPP （7.507 ng·L-1）>DEEP （6.311 ng·L-1）>BBP （5.640 ng·L-1）>DHP （4.424 ng·L-1）>DPP （1.984 ng·L-1）>DNP （1.852 ng·L-1）。可以看出，DEHP、DCHP、DBP和DIBP是最主要的邻苯二甲酸酯类物质，而其他邻苯二甲酸酯类物质含量相对较低。其中，DEHP浓度均未超出《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[28]限值（8 000 ng·L-1）。从变异系数看，15种PAEs浓度的变异系数均在88.738%～222.592%之间，说明PAEs的分布比较分散。故我们进一步分析了其时空分布。

从时间分布看，不同时间点水样中15种PAEs的总浓度（ΣPAEs）高低排序为：2019年8月>2019年5月>2019年12月>2018年5月>2019年2月>2020年6月。2019年8月份水样中15种PAEs的总浓度（ΣPAEs）远高于其他时间点，且主要与其中DEHP和DCHP的含量显著升高有关。从2019年全年4个季度的采样结果分析，总干渠水中PAEs的平均含量整体呈现出丰水期高于枯水期的变化规律。另外，不同时间点水样中最主要的PAEs均为DEHP、DCHP、DBP和DIBP（图2）。从空间分布看，不同采样点水样中15种PAEs的总浓度（ΣPAEs）高低排序为：S10>S8>S7>S11>S9>S5>S2>S4>S1>S3>S6，说明由南到北，总干渠水中PAEs含量整体呈增加趋势；到北京段起始处，PAEs浓度比大部分河南段稍高，但比河北段低。此外，不同采样点水样中最主要的PAEs均为DEHP、DCHP、DBP和DIBP（图3）。

表3 南水北调中线总干渠水中15种PAEs的含量Table 3 Concentrations of 15 PAEs in surface water samples from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

图2 不同采样时间南水北调中线总干渠水中15种PAEs浓度组成图Fig. 2 Concentration compositions of the 15 PAEs in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project at different sampling time

2.2 南水北调中线总渠水中PAEs的健康风险评价

根据健康风险评价模型，评价了6种被优先控制的PAEs类有毒污染物（DEHP、DMP、DEP、DBP、BBP和DNOP）和DIBP等通过饮水暴露途径对不同人群（男性和女性）的健康风险（表4）。结果显示，南水北调中线总干渠水中DEHP经饮水暴露途径对当地男性和女性居民的致癌风险值范围分别为0×10-9～6.177×10-9和0×10-9～7.617×10-9，平均值分别为1.081×10-9和1.334×10-9。DMP、DEP、DBP、BBP、DNOP和DIBP经饮水暴露途径对当地男性和女性居民的非致癌风险值在10-10～10-6数量级范围内，平均值在10-10～10-7数量级内，大小排序为DBP>DIBP>DNOP>DEP>BBP>DMP。7种PAEs经过饮水暴露途径对当地男性和女性居民造成的总风险值范围分别为1.893×10-8～7.131×10-6和2.334×10-8～8.847×10-6，平均值分别为7.559×10-7和9.323×10-7。从平均值看，南水北调中线总干渠PAEs的健康风险值均小于US EPA规定的污染物致癌风险值限值1.0×10-6[24]，说明南水北调中线总干渠水中PAEs不会对当地人群健康造成任何风险。

2.3 南水北调中线总渠水中PAEs的生态风险评价

2.3.1 南水北调中线总渠水中PAEs的初级生态风险评价

将本研究所有采样点6次监测的PAEs浓度数据中的最高值作为某种PAEs的暴露浓度，结合ECOTOX毒性数据库检索到的最敏感水生生物毒性数据，计算得到各PAEs的RQ值（表5）。DEHP、DBP和DCHP的RQ值分别为35.060、9.062和1.347，提示可能对水生态系统具有一定的潜在风险。而其他PAEs的RQ值均<1，即处于低风险水平。

2.3.2 南水北调中线总渠中PAEs的生态风险水平

根据初级风险评价结果，选择DEHP和DBP作为典型PAEs，利用安全阈值法对其生态风险进行评价。建立暴露浓度和毒性数据累积分布曲线（图4），其中暴露浓度为本研究实测数据，毒性数据来自ECOTOX数据库、文献报道的毒性数据。根据文献报道的数据筛选原则[14]，获得DEHP对49个物种的毒性数据共97个，范围为0.1×107～5.0×107μg·L-1；获得DBP对48个物种的毒性数据共88个，范围为0.00003×105～10×105μg·L-1。通过计算毒性效应累积分布曲线上10%处的浓度与环境暴露水平累积分布曲线上90%处浓度之间的比值，得到DEHP和DBP的安全阈值MOS10分别为2.97和34.79，提示本研究DEHP对水生生物的可能潜在生态风险最高。

在安全阈值法评价结果的基础上，进一步利用联合概率分布法评价DEHP对浮游生物、底栖动物的潜在生态风险。首先利用之前筛选到的DEHP对浮游生物和底栖动物的毒性数据，构建不同生物类群的联合概率分布曲线（图5（a）），结果显示，DEHP对5%和10%浮游生物造成毒性的概率分别为11.3%和11.8%，对5%和10%底栖动物造成毒性的概率分别为1.5%和1.7%，说明DEHP对浮游生物和底栖动物的潜在风险较小。进一步构建了基于浮游生物、底栖动物的不同毒性终点的联合概率分布曲线（图5（b）），结果显示，DEHP对5%和10%浮游生物、底栖动物的生存造成潜在危害的概率分别为6.1%和6.4%，对5%和10%这2类水生生物的生长发育造成潜在危害的概率分别为9.2%和9.2%，表明DEHP对这2类水生生物的生存和生长发育无较大影响。

表4 南水北调中线总干渠水中7种PAEs的健康风险值Table 4 Health risks of 7 PAEs in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

表5 南水北调中线总干渠水中PAEs的风险商值（RQs）Table 5 Risk quotients （RQs） of PAEs in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

图4 南水北调中线总干渠水中DEHP （a）和DBP （b）的环境暴露浓度和毒性效应的累积分布曲线Fig. 4 Cumulative distribution curves for exposure concentrations and toxicity effects of DEHP （a） and DBP （b） in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

图5 南水北调中线总干渠水中DEHP对不同物种（a）及不同毒性终点（b）的联合概率分布曲线Fig. 5 Joint risk probability curves of DEHPs in surface water from the main canal of middle route of the South-to-North Water Diversion Project

3 讨论（Discussion）

本研究中，15种PAEs在监测周期内各采样点的水样中均有不同程度的检出，说明PAEs在南水北调中线总干渠水体中普遍存在。统计研究显示，我国大陆地区地表水体中有13种PAEs的检出率普遍在70%以上，揭示我国水环境中PAEs污染的普遍性[5]。整个监测周期内，南水北调中线总干渠水中15种PAEs的总含量（ΣPAEs）的变化范围为110.045～9 224.122 ng·L-1，平均值为1 969.045 ng·L-1，与长江上游水体中这15种PAEs的总含量水平基本持平[17]。本研究中检出含量最高的是DEHP，其次为DCHP、DBP和DIBP，平均值分别为736.485、582.912、254.619和240.254 ng·L-1。总体而言，我国大陆7个地区（东北、华北、西北、西南、华南、华东和中部）地表水环境中含量最高的是DEHP，平均值为21.10 μg·L-1，其次为DBP和BBP，平均值分别为12.68 μg·L-1和3.56 μg·L-1[5]。这与本研究结果基本一致，说明我国水体普遍受到DEHP和DBP的污染，这也间接印证了DEHP和DBP是许多国家使用量最大的PAEs的事实[29]。与国内其他一些湖泊水体对比，南水北调中线总干渠水中DEHP的含量低于太湖[30]、黄河兰州段[31]等水体，与长江上游[17]、鄱阳湖[32]基本持平，稍高于巢湖[6]、湖北梁子湖[33]、长江武汉段[34]等水体；DBP的含量低于太湖[30]、黄河兰州段[31]、巢湖[6]、鄱阳湖[32]等水体，与长江上游基本持平[6]，但稍高于湖北梁子湖[33]、长江武汉段[34]等水体。虽然南水北调中线总干渠水中DEHP的含量最高且检出率很高，但所有采样点水中其含量均未超过国家地表水环境质量标准（GB 3838—2002）[35]和《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[28]限值（8 000 ng·L-1）。

本研究中，南水北调中线总干渠水中15种PAEs含量表现出明显的时空分布特征。从空间分布看，总干渠水中PAEs含量由南到北整体呈增加趋势；到北京段起始处，PAEs浓度比大部分河南段稍高，但比河北段低。这与总干渠水质指标CODMn、氨氮、总氮和总磷等的浓度变化趋势基本相似，尤其与CODMn的浓度变化趋势基本相同[36]。由于总干渠水中CODMn、氨氮、总氮和总磷等污染物的空间变化幅度较小，加上总干渠本身采取了隔离防护、截流沟、防渗土工膜等多种防污措施[36]，基本可以排除点源污染和地表径流污染的输入。由于近年来华北地区大气污染问题突出，总干渠的干沉降通量较大[21]。PAEs在空气中以气态或颗粒态的形式存在，且PAEs很容易吸附于大气颗粒物表面，导致大气颗粒物中PAEs浓度居高不下[37]。所以，大气干湿沉降是导致PAEs在总干渠中呈现“南低北高”分布规律的重要因素。此外，总干渠明渠段与公路交叉桥梁有736座（未考虑民用生产桥）[21]，其桥面雨水径流也是影响PAEs空间分布的因素。梁建奎等[36]以氨氮为例，对影响总干渠水质的主要影响因素的贡献量进行了初步估算，发现雨水贡献量最大，其次为大气干沉降，桥面雨水径流最小，故我们认为降雨对总干渠中PAEs含量的影响最大。在时间分布上，单从2019年全年4个季度的采样结果看，总干渠水中PAEs的平均含量整体呈现出丰水期高于枯水期的变化规律，这与太湖[38]、湖北梁子湖[33]等多个水体的研究结果一致。总干渠水中PAEs含量这种变化规律与大气中PAEs浓度呈现出夏季高于冬季的季节特征[37]以及夏季（丰水期）降雨较多2个因素有关。通过查阅历史气象资料可知，2019年8月河南、河北地区出现了强降雨天气，汛期雨洪导致截污沟存积污水漫溢进入总干渠[21]可能是导致2019年8月水样中PAEs含量明显高于其他采样时间点的原因。2020年6月总干渠水中PAEs的含量较2018、2019年相应时间节点大幅度降低，可能与2019年12月爆发的新冠肺炎疫情导致2020年上半年各种工业、人类活动减少有关。

根据US EPA的暴露评价模型和评价参数，评价了6种被优先控制的PAEs （DEHP、DMP、DEP、DBP、BBP和DNOP）及DIBP经饮水暴露途径对当地居民造成的潜在健康风险。结果显示，南水北调中线总干渠中DEHP通过饮水暴露途径对当地男性和女性造成致癌风险值均在10-9数量级内，远远小于US EPA规定的污染物致癌风险值限值1.0×10-6[24]。该结果与He等[6]计算所得的巢湖水中DEHP对当地居民的致癌风险值基本处于相当水平，但低于东江流域典型乡镇饮用水源地[13]水中DEHP对当地居民的致癌风险值。此外，我们发现DMP、DEP、DBP、BBP、DNOP和DIBP经饮水暴露途径对当地男性和女性造成的非致癌风险值均在10-10～10-6范围内，大小排序为DBP>DIBP>DNOP>DEP>BBP>DMP，平均值低于巢湖[6]、湖北梁子湖[33]等水体相应PAEs对当地居民的非致癌风险值，但高于东江流域典型乡镇饮用水源地中对应PAEs对当地居民的非致癌风险值[13]。健康总风险为致癌物质和非致癌物质所产生的健康风险之和，本研究中，7种被优先控制的PAEs经饮水暴露途径对男性和女性的致癌与非致癌的总健康风险平均值分别为7.559×10-7和9.323×10-7，小于US EPA规定的污染物致癌风险值限值1.0×10-6[24]，说明南水北调中线总干渠水中PAEs基本不会对当地人群健康造成任何风险。需要指出的是，本研究采用的是US EPA的人体健康暴露风险评价方法，暴露参数选取的是相关文献和报道中的参考值，是否适用于实际情况仍需进一步验证，对于更准确的暴露参数选取应对当地人群进行抽样调查。因此，本研究人体健康风险评价的结果为初步筛查评估，其结果的不确定性尚待进一步分析。

RQ法的初级生态风险评价结果显示，南水北调中线总干渠水中有3种PAEs的RQ值>1，大小排序为DEHP>DBP>DCHP，提示这3种PAEs可能对水生态系统具有一定的潜在生态风险。李婷[14]利用RQ法评价了珠江河口水体中5种PAEs对敏感水生生物（藻类、大型溞和鱼类）的生态风险，RQ值大小顺序为DEHP>BBP>DBP>DMP>DEP，其中DEHP的RQ值最大，RQ值为0.81～45.8，其次为BBP，RQ值为0.04～1.90。郭勇勇等[17]的研究结果显示长江上游水体中DEHP和BBP的RQ值分别为310和70.7。Gao等[30]的结果显示，97%太湖表层水样中DEHP的RQ值约为25。Ai等[32]的研究结果显示，鄱阳湖表层水中DEHP的RQ值范围在丰水期和枯水期分别为1.08～16.7和4.19～42.7。这些研究结果与本研究结果大体类似，均提示各水体中DEHP可能对水生生物具有潜在生态风险。

针对本研究中RQ值较高的DEHP和DBP，进一步采用安全阈值法评估了其对水生生物的生态风险，安全阈值MOS10大小排序为DEHP（2.97）

为进一步评估DEHP对敏感水生生物（浮游生物和底栖动物）的生态风险，我们采用更高层次、更精确的生态风险评价方法——联合概率曲线法，用以定量表征DEHP超过基于不同毒性测试终点推导的效应阈值的可能性。在本研究中，首先构建了浮游生物和底栖动物的联合概率分布曲线，结果表明，DEHP对5%浮游生物和底栖动物造成毒性效应的概率均<12%，且对这2类水生生物的生存和生长发育造成影响的概率均<10%，表明南水北调中线总干渠水中DEHP对敏感水生生物（浮游生物和底栖动物）的潜在生态风险较小。郭勇勇等[17]研究结果显示，长江流域上游水体中DEHP对5%底栖动物造成毒性效应的风险概率为98.3%，提示较高的潜在生态风险；但其对5%水生生物生长发育造成毒性的风险概率为0.07%，提示极低的生态风险。刘娜[40]的研究显示，我国地表水中DEHP对水生生物的生存、生长毒性远远低于繁殖毒性。这说明水生生物的生存和生长发育对我国现状水体中的DEHP并不敏感。

生态风险评价过程中的不确定性主要来源于暴露浓度、效应分析和风险表征方法等方面[17]。本研究风险评价过程中所选用暴露浓度来自于实测数据，因所用PAEs检测方法成熟，且通过加标回收实验等进行了严格的质量控制，可忽略测量误差带来的不确定性。因此，本研究生态风险评价中的不确定性主要来自于风险表征方法自身的缺陷和效应分析分析过程中毒性数据的选取。对于初级风险评价中的RQ法，本研究选用的是最大实测浓度值，且选取的是最敏感的毒性数据，筛选出RQ值>1的3种PAEs（DEHP、DBP和DCHP），筛选结果保守性很高。此外，在采用安全阈值法进行分析时，所采用毒性数据包含了鱼类繁殖指标的毒性数据，而鱼类繁殖指标往往对PAEs的暴露比较敏感[17, 41]，如有研究预测我国88.17%和78.85%的地表水体中DEHP污染会对鱼类的繁殖造成威胁[41]，这是造成本研究安全阈值法评估结果比较保守的原因。在联合概率分析法中，仅选取了浮游生物和底栖动物的敏感毒性数据，由于毒性数据量有限，导致评估结果可能有失真实。

综上，南水北调中线总干渠水中酞酸酯类（PAEs）的总浓度（ΣPAEs）范围为110.045～9 224.122 ng·L-1，其中含量占比较高的主要是DEHP、DCHP、DBP和DIBP。PAEs分布具有明显的时空差异性，整体表现出“南低北高”、丰水期高于枯水期的分布特征。评估结果提示，南水北调中线总干渠水PAEs不会对当地人群健康造成潜在风险，对水生生物（尤其是两栖动物、浮游生物）的潜在生态风险较小。