聚氨酯耐老化性能的研究进展

2022-11-22李鹏

纺织科学研究 2022年3期

李鹏

（中纺新材料科技有限公司天津 301700）

1 引言

聚氨酯（PU）作为六大高分子合成材料之一，因其具有高强度、高硬度、高模量和高伸长率的特点，同时具有良好的耐油性、耐低温以及耐磨性，可被用作黏合剂、涂料、纤维、塑料、橡胶等方面，应用领域广泛。但普通聚氨酯材料，在实际应用中均会出现不同程度的老化现象，导致产品性能产生例如黄变、发脆、表面龟裂等问题，从而使产品性能下降[1]，失去使用价值，很大程度的限制了其应用范围，使得聚氨酯材料卓越的性能无法充分发挥，怎样有效提升聚氨酯的耐候性成为当下亟待解决的问题之一。

2 耐老化性能

为了改善聚氨酯的耐老化性能，目前的研究热点主要集中在聚氨酯的耐热、耐水解和耐紫外性能三个层面。

2.1 耐热性能

聚氨酯的热老化主要是因为高温破坏其分子链结构，导致材料性能降低。当前聚氨酯的常规使用温度在80℃左右，其耐热性能相对较差，应用范围受到严重限制。

胡仕凯[2]以碳酸乙烯酯和己二胺为原材料，通过开环反应制备的扩链剂，并利用分子设计制备具有相同组成成分的TPU（热塑性聚氨酯弹性体橡胶），探索不同硬段长度分布对TPU性能的影响。结果表明，相较于多分散硬段长度，硬段规整度高的TPU 耐热性能和力学性能有了显著提升，分别提高了17%和77%。学者通过多种检测手段分析得出，等长硬段TPU 与多分散硬段长度TPU 相比，其微相分离程度更好，硬段微区分布更加均匀，有利于TPU 耐热性能的提高。增晓燕[3]等使用预聚体法合成聚氨酯，分析了扩链系数对聚氨酯耐热性能的影响。结果表明，随着扩链系数的增加，聚氨酯的力学性能、耐热性能先提高后下降，聚氨酯的力学性能在扩链系数为0.04时达到最佳，此时拉伸强度、弯曲强度分别达到64.16Mpa、84.69MPa，冲击韧性可以达到8.88kJ/m2，同时耐热性能也得到明显的提高，阻尼因子最大值（Tanδmax）达到1.108，热分解初始温度可达到315℃。郑梦凯[4]研究了硬段种类和占比对TPU 材料物理性能的影响。结果表明，硬段种类对TPU 的力学性能和耐热性影响显著，在聚合过程中引入芳基酰亚胺类基团，TPU 的初始分解温度明显提高，在80℃条件下材料仍具有良好的力学性能。安珈璇[5]将环氧树脂与双组份多元醇型聚氨酯混合制备了互穿网络结构材料，通过改变环氧树脂的添加量，对比了材料的耐热性能。结果显示，当环氧树脂占比25wt%时，两种高分子之间的互穿结构较好，材料的耐热性能得到提升，材料热失重达5%、10%和50%所对应的温度均有了明显提高，Tg（玻璃化转变温度）约为102℃，tanδ 值为0.59，有效阻尼温度达到66.04℃，说明环氧树脂的添加可以有效地拓宽材料的耐温区间，从而延缓材料热分解速率。为了进一步增强环氧树脂和聚氨酯两种高分子互穿结构效应，学者在互穿网络体系的基础上通过添加纳米碳化硅进行物理改性，在保持原有的耐温性能不变的情况下材料拉伸强度提高了17.6%。

2.2 耐水解性能

聚氨酯在涉水的条件下使用时，存在力学性能下降的问题，耐水解性方面存在不足。目前聚氨酯的微观水解过程主要有两个方面[6]：一方面是在氢键作用下，水分子与聚氨酯中的极性基团相互结合，导致聚氨酯溶胀，此种情况下是一个物理增塑过程，除去水分后力学性能可部分恢复；第二种是聚氨酯软段部分（一般是聚酯或聚醚多元醇）与水分子发生化学反应，其中酯基更容易被水解，而醚基中的氧原子可与水分子形成氢键，在水温较高时才被降解，这两种情况引起聚氨酯性能下降是不可逆过程。目前关于聚氨酯耐水解性能的研究主要针对上述水解原理进行改善。

在聚氨酯合成过程中添加一定量的抗水解功能助剂，可有效提高聚氨酯的耐水解方面的性能。徐鹏[7]通过在聚氨酯合成过程中添加N,N'-二（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺（DIPPC），将DIPPC 在分散过程中包裹到聚氨酯胶粒内部，制备得到具备优异耐水解性的聚氨酯分散体；同时调控DIPPC 添加量进行实验。结果表明，当DIPPC的添加量达到1%时，耐水解加速老化28 天后，聚氨酯分子量无明显降低。陈淑海等[8]在聚酯型TPU 合成过程中添加聚碳化二亚胺（PCD）。研究结果表明，当PCD 的质量分数达到1.2%时，TPU 整体性能达到最佳，耐水解加速老化28 天后拉伸强度保持率为80%。合成过程中加入PCD 可以有效降低聚酯多元醇的初始酸值，从而抑制酸促进聚酯TPU 水解的这一过程。

为了减少水分子进入聚氨酯内部，造成溶胀导致材料出现水解问题，研究人员从两个方面入手，一种是在聚氨酯合成过程中引入耐水解性能优异的基团，如异氰脲酸酯、聚酰亚胺等高内聚能基团，另外一种方式是在合成过程中引入环体空间位阻较大的基团如苯环、联苯等，使得分子链在受热过程中相对运动的空间位阻增大，保持分子链之间相对致密，减少水分子的渗入，从而提高聚氨酯的耐水性能和耐热性能。姜凌等[9]通过两步法工艺合成TPU，对原材料种类及占比对TPU 的物理性能和耐水性能的影响进行了研究。结果表明，硬段采用分子结构规整、容易结晶的MDI 及PPDI 合成的TPU 材料，在70℃加速老化5 天后，拉伸强度可保持95%以上，对比数据发现原材料种类对TPU的物理性能和耐水性能影响显著；陈伟彬等[10]通过预聚体法合成制备聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体（PUE-PPC），该材料经过21 天浸泡加速水解老化后拉伸强度保持率在97%左右，35 天浸泡后仍然保持95%拉伸强度保持率。李廷廷等[11]以二苯基甲烷二异氰酸酯体系，采用半预聚体法合成了聚酯型高硬度TPU，并对硬段含量进行了调控。结果表明，高硬度弹性体，分子间作用力大，在90℃热水浸泡加速老化5 天后，样条的尺寸几乎不发生变化，样片只是不同程度吸水，基本不发生水解，当硬段含量达到49.5%时，耐水解性能最优。刘洋子健[12]以二官能度蓖麻油在合成过程中对TPU进行共聚改性。结果表明，当混合多元醇中二官能度蓖麻油质量占比达到40%时， TPU 材料的拉伸强度、断裂伸长率分别为16.6Mpa、505%，吸水率为1.56%，接触角大小为99.5，80℃去离子水浸泡加速老化7 天后拉伸强度保持率达到94.18%，TPU 具备优异的力学性能以及耐湿热性能。

2.3 耐紫外性能

芳香族类聚氨酯是聚氨酯领域应用最广的一个种类，但其分子结构耐紫外性能差，在户外使用中会出现明显的黄变、脆化现象，从而失去使用价值[13]。

目前改善芳香族聚氨酯抗紫外性能的主要方法有添加抗紫外功能助剂、共混光屏蔽剂以及改变分子结构组成。蒋怡凡[14]使用受阻胺、抗氧剂和有机紫外吸收剂改性聚醚型聚氨酯材料，并对改性后的材料进行人工加速老化试验。研究数据表明，在同等紫外辐照强度下，添加功能助剂可以有效降低色差和黄变指数，值得注意的是改性后的样品与空白对比样品的色差和黄色指数均会随紫外线加速老化时间的延长而增加，在进行120 小时后功能助剂部分或者全部失效，说明抗紫外功能助剂具有一定的时效性。为了提高聚氨酯的耐黄变性能，规避紫外吸收剂等功能助剂的实效性，管静等[15]以硅烷偶联剂对纳米TiO2进行改性，制备得到微胶囊纳米TiO2粉体，与聚氨酯复配进行涂层后进行氙灯加速老化试验，结果表明，改性后的微胶囊纳米TiO2，有效提升了聚氨酯涂层的抗氙灯老化的耐久性。潘越等[16]通过将含氟树脂接枝至中空玻璃微珠（HGB）表面，制备得到表面接枝含氟树脂的中空玻璃微珠（F-HGB），以HGB、F-HGB 为遮光剂进行HGB/PU、F-HGB/PU 涂层，结果表明，当F-HGB 的添加量为20phr 时，F-HGB/PU 涂层氙灯加速老化1320h 后色差为24.38，对比PU、HGB/PU 涂层分别降低了48.03%、12.21%，F-HGB 表面的含氟树脂在聚氨酯涂层表面形成一道保护层，隔绝了部分氙灯光线对聚氨酯的照射，显著减缓了氙灯老化的速度。李恒[17]以聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原材料，合成制备了脂肪族聚氨酯防水涂料，经过7 天的紫外线加速老化后，区别于芳香族聚氨酯防水涂料，脂肪族聚氨酯涂层基本没有任何黄变、粉化现象，说明脂肪族结构聚氨酯具有优良的耐紫外性能。