铜炉渣中铜的浮选回收试验研究

2022-11-22陈承孟辛东帅郑彦增

中国金属通报 2022年10期

陈承孟，辛东帅，郑彦增

我国铜矿资源总量约为0.3 亿吨，占全球铜储量的4.35%，与世界上其他国家的铜矿资源相比，具有贫、细、杂的特点，易选矿的铜矿资源也在不断减少。同时，我国铜冶炼行业每年都会产生大量的铜渣，到2013 年，我国的铜渣累计达到了三千万吨，其中的铜含量高达520，000t。铜冶炼过程中，铜的组成比较复杂，既有天然铜、硫化铜、氧化铜、硅酸盐包裹铜、铁包裹铜等，传统的浮选工艺常导致铜的回收率过低，导致铜矿资源的浪费。因此，能否有效地处理和富集此类废渣，是实现这类废渣资源的有效途径。

1 炉内综合回收技术的研究进展

1.1 高炉煤气发生

铜冶炼所用的原材料虽然不同，但根据其性质可划分为氧化矿和硫化矿两大类。湿法冶金是用来处理氧化矿石的，而火法是用来处理矿石的。国内原始铜95%以上都是用火冶炼。传统火法冶炼包括梳熔炼、转炉吹炼、火法精炼和电解精炼四个主要环节。硫化是指将铜中的铜完全转变为硫化物，在反应过程中产生的硫化物互相溶解，生成冰铜，再与氧化物、脉石矿物、溶剂发生反应，生成硅酸钙。通常，在1150℃～13000℃的吹炼温度下，将冰铜中的一些杂质如铁、硫等从冰铜中除去，从而把冰铜变成粗铜。粗铜中的大部分杂质对氧的亲和性比铜对氧的亲和度要高，因此，在火法提纯过程中，杂质会以氧化渣的形式被清除。通过对熔炼过程中不同组分的反应分析，可以发现熔渣是熔融炉中由大量复合组分组成的SiO2、CaO、Fe0 等复杂组分进行了复杂的物理化学反应。

1.2 矿渣的特性和资源条件

熔渣是铜在高温火法熔炼铜矿石时所产生的一种不可避免的产物。铜渣主要成分为：硫铜、磁铁矿、磁黄铁矿、铜、硅、玻璃等。其中，硅酸盐矿物以铁橄榄石为主，而铜、铁是选矿工作中的主要目标矿物。目前，我国的铜冶炼废渣年产量达五百万吨，因长期堆积大量的土地被占用，对周边环境造成了很大的污染。炼铜炉中的主要成分是铁硅酸盐和磁性氧化物，其中以铁橄榄石为主，辉石灰次之。根据熔炼过程的不同，熔渣可以分为炉渣、转炉渣、反射渣等。

1.2.1 冶炼废渣

电炉渣是利用电炉熔炼金属时产生的固体废料，其化学组成分为氧化渣和还原渣。在电炉渣中，氧化渣占60%～70%，在炉渣和转炉渣之间，而还原渣则是30%～40%。它的特征是钙、铝含量高、铁含量低。其中，黄铜矿、斑铜矿、方黄铜矿、方黄铜矿等为主要成分，其晶粒度普遍偏细，平均为96.560l0，低于0.010mm 的微粒占总硫化铜率的33.09%。

1.2.2 高炉炉渣

转炉渣是转炉冶炼后产生的渣，它的性质取决于冶炼过程中的工艺、冶炼过程中的炉渣的冷却速率。转炉渣的外表通常是黑中带绿，结构致密，密度高达4kg/dm3～4.5kg/dm3，渣渣中的大部分是铁和硅，主要是熔渣中的铁硅酸盐和磁铁矿，然后是硫化铜、氧化铜和少量的铜，这些杂质非常复杂，尤其是铜的熔炼技术改革之后，由于铜的硫化物和氧化物的增多，使得铜的性质变得更加复杂。

1.2.3 反光熔融

反射炉冶炼是一种主要的炼铜方式，它曾迅速发展，但现在正逐步被淘汰。在反射、闪速两种冶炼炉渣中，铜以梳状夹渣为主，而橄榄石和透明硅酸盐中的铜含量仅为0.3%。我国一次铜矿资源日趋枯竭，富矿、贫矿、高品位、低品位、的铜矿，在冶炼过程中会产生大量的废渣。目前，我国的铜冶炼废渣每年约有五百万吨，而冶炼铜渣的总量则达到了五千万吨。随着炼铜厂的不断扩大，熔渣的数量也越来越多。铜矿的熔渣中含有大量的铜和稀有金属，铜是仅次于铝和钢的主要原料，也是国民经济的重要组成部分。

1.3 废渣的再利用

1.3.1 在建筑中使用的炉渣

将炉渣用作建材是对高炉渣进行综合回收的一种重要方法。炉渣中的硅酸二钙和硅酸盐水泥熟料相似，其中SiO2、CaO 和A1203都是硅酸盐水泥的主要熟料，具有一定的火山灰活性。将钢渣作为主要原料，再加入一定比例的其它掺和石膏，将其研磨成钢渣水泥。杨等人认为，电炉渣水泥具有快速硬、早强的特点，在硬化过程中不易发生收缩，其物理机械性能达到国家规定，具有很高的白度，适合于建筑施工。由炉渣与锻烧石膏等经充分研磨而成的水溶性白水泥，也叫钢渣白水泥，它是一种主要应用在建筑装修工程中，它可以用来制作彩灰或制作多种颜色或白混凝土。钢渣白水泥的研究与发展，是高炉渣综合利用的一项新技术。

1.3.2 道路和基础的填筑材料

由于炉渣具有优良的耐磨性、水化性、抗压强度等特点，适宜用作沥青混合料及基础材料，经室内试验和现场铺设，各项性能指标均达到技术标准，宝山杨行镇采用炉渣铺设2422m、宽度14m 的试验路段，上部路面用粗粒状电炉渣混凝土，第二层为细粒状电炉渣，这是国内第一条采用炉渣沥青混合而成的路面，经过两年的实际使用，路面情况依然良好。美国转炉渣的20%用来生产沥青混凝土，德国95%的转炉渣用来做路面材料，我国的炉渣集料研究有了一些新的进展，但由于各钢厂的原料和冶炼技术存在差异，导致处理方式无法统一。由于氧化渣比重大、硬度高、水硬性好，可以在加固基础、提高地基稳定性方面起到很好的作用。

1.3.3 在农业生产中使用

由于炉渣中含有丰富的P、Si、Ca、Fe等对农作物有益的营养元素，而且在高温下，这些元素的溶解性会变得更好，可以被植物所吸收，可以作为一种复合矿物，对农业生产、土壤改良、营养等都有很好的利用价值。马鞍山钢铁公司生产的钢渣磷肥，不但对酸性土壤有效，对含磷、碱性土壤也有很好的应用效果，武钢在湖北进行了大规模的钢渣磷肥试验，产量增加了20公斤～72公斤，效果显著；炉渣中的硅含量高，可以增强植物的抗病性，而且炉渣中还含有一定的镁磷，可以用来改良土壤。

1.3.4 吸附法处理污水

九十年代中期，国外对熔渣处理含镍、铅、铜等金属废水的工艺进行了研究。目前，我国还没有采用钢渣作污水处理剂进行工业化生产，主要困难在于钢渣的成粒问题，钢渣经直接冷却后颗粒尺寸不均匀，难以生产出疏松多孔制品。由于熔融状态下熔渣的处理更加易于控制和均匀，所以熔渣的制粒技术难点是液体状态下的直接制粒。

1.3.5 陶瓷制品如微晶玻璃的制备

钢渣的主要化学成分为硅酸盐矿物，其组成以微晶玻璃为主，基本符合生产工艺的需要。微晶玻璃作为结构材料、功能材料、装饰材料或防护材料，具有良好的机械强度、良好的绝缘性、热稳定性和耐高温性能。采用熔渣制取微晶玻璃，可以极大地提高渣料的利用率，增加产品的附加值，对控制废渣的污染具有十分重要的作用。据有关报道，美国采用熔渣生产高钙玻璃，其耐磨性能比一般玻璃高一倍，具有优良的耐腐蚀性能；西欧则采用熔渣生产透明玻璃、彩色玻璃陶瓷。程金树、肖汉宁、杨加宽等国内学者利用钢渣成功地制备出了具有良好性能的微晶玻璃。

2 测试

通过对某铜矿冶炼过程中的闪速炉渣的研究，分析了炉渣中多元素成分和物相成分，为铜渣的选矿和富集提供参考。

2.1 元素成分

高炉渣中铜的品位为2.21%，是主要的浮选回收金属；高炉渣中含铁橄榄石，当前回收利用价值不高；而锌、铅矿含量低，可结合浮选铜进行综合回收。

2.2 化学成分测定

炉渣中铜的含量以铜、氧化铜和硫化铜为主，硫化铜占57.02%，以类黄铜矿和类斑铜矿为主，铜含量分别为15.84%和13.12%，分别是由铁矿和硅酸盐组成。在熔渣中，相关成分杂乱无章地分布于铁橄榄石或其它脉石矿物中。

2.3 测试方法

试验选用XMQ-67240X90 圆锥球磨机进行研磨，1.0L、1.5LXFD 单槽浮选，以石灰作抑制剂，硫化钠作活化剂，Z-200，KYY，丁基黄药，乙基黄药，松醇油作为起泡剂。

3 研究成果和探讨

3.1 浮选与分离铜渣的机理

在铜炉渣浮选、分离工艺中，首先对脉石进行了抑制，然后对浮铜进行了活化。通过对熔炼过程矿物学的分析，确定了熔融铜等三种铜的混合浮选方法。石灰是一种高效的铁硫抑制剂，它主要是由它的水解而产生OH-，它能在铁硫化矿表面形成亲水的Fe（OH）2和Fe（OH）3，所以适当添加石灰，可以起到很好的分离效果。硫酸钠是一种常见的硫化剂和激发剂。在矿浆中，硫化钠可以分离出S2-和HS-，并在矿石的表面吸附，形成不能溶解的硫化物活化成分，如Cu2S 和CuS，从而提高了熔渣中的氧化铜的可浮性。Z-200 对硫化铜矿物具有很好的捕收性。熔渣中的铜离子与Z-200 中的S 和N 键结合，产生了一种很难溶解、疏水性的复合膜，从而导致含铜矿物的悬浮。KYY 是一种碳氢化合物的混合捕收剂，它对铜炉渣中粒径较大的金属铜起到了增强的作用。

3.2 浮选工艺

通过对炉渣特性的分析，发现高炉炉渣中的铜品质很高，所以在条件实验中，采取了一次粗选两次扫选工艺，考察了磨矿细度、石灰用量、硫化钠用量、捕收剂选择和用量等因素对浮选效果的影响，并对粗精矿的品位和回收率进行了分析，并得出了最佳的浮选工艺。

3.2.1 磨细对粉煤灰的影响

铜渣是一种“人造矿石”，其密度大，硬度高，嵌布粒度细，不易破碎。另外，由于熔渣中有一些铜矿物是由铁质矿物和硅酸盐矿物包覆而成，如果研磨细度不够，会使铜矿物无法分离，从而影响到铜矿物的浮选；反之，如果磨矿时间过长，会引起铜矿物及脉石组分过度粉碎，造成矿浆泥化，使浮选工艺恶化。所以，合理的磨矿细度是铜渣浮选的关键。采用石灰，Z-200 作为捕收剂，硫化钠和松醇油，对细度为-45μm 的80%，85%，90%，95%进行了实验。

在磨矿细度由-45μm 的75%提高到95%的情况下，粗铜精矿的铜回收率呈现出先增后减的规律，分析表明：在细度过细时，矿浆泥化现象较为严重，某些脉石矿浮出而使品位和回收率下降。当研磨细度为-45μm 的比例为90%时，浮选效果良好，铜精矿Cu 品位11.03%，Cu 回收率84.13%。

3.2.2 石灰的使用效果

在硫化矿浮选中，石灰是一种常用的调理剂，它能改善矿浆的酸碱度，抑制铁硫化物，并能调整其他化学试剂的活性，并能去除某些对硫化矿浮选有害的重金属，另外，石灰对矿泥也有一定的絮凝效果，对浮选泡沫的稳定性也有很大的影响。通过实验，考察了不同的石灰添加条件对磨矿细度-45μm 的浮选性能的影响。

随着石灰用量的增大，铜浮选率呈先上升后下降的趋势，通过分析发现，由于熔体中含有少量的铜氧化物，过量的石灰会对浮选率产生一定的抑制作用，从而降低了浮选率；另外，石灰加入量的增大，会使矿浆中的细小颗粒凝固，从而使精矿中的脉石粉含量降低。结果显示，在粗浮选阶段，石灰的投加量为400g/t时，可获得较好的浮选效果，此时铜精矿Cu 品位13.09%，Cu 回收率86.27%。

3.2.3 硫酸钠加入量的变化

在矿物浮选中，通常使用硫化钠作为氧化矿的激发剂。为了有效地浮选富集该铜渣，本文采用硫酸钠作硫化剂，研究了硫酸钠掺量对铜渣富集的影响。在研磨细度为-45μm 时，90%为90%，添加400g/t，Z-200 为100g/t，试验考察了硫化钠在0g/t，50g/t，100g/t，150g/t，200g/t 时对粗铜精矿的浮选性能的影响。

随着硫酸钠用量的增大，铜精矿的品位显著降低，而在铜回收中的比例首先出现了大幅增长，随后又趋于平稳。在浮选粗选硫化钠100g/t 时，矿石的综合性能得到了很好的改善，此时铜精矿Cu 品位13.76%，Cu 回收率87.11%。

3.2.4 不同类型的捕收剂和掺入量的变化

目前，在铜炉渣浮选中应用最多的还是黄药阴离子型捕收剂。通过选用乙基黄药、丁基黄药、Z-200、KYY 等不同类型的捕收剂，进行了不同类型的浮选比较。其中90%的研磨细度为-45μm，含硫化钠100g/t，石灰400g/t，松醇油80g/t。

经过实验分析可以看出，Z-200、KYY 对铜炉渣的捕收性优于乙基、丁基黄。在浮选工艺中，加入KYY 可以迅速浮选出部分具有良好浮选性的含铜组分，同时加入Z-200，使其它不易浮出的含铜组分也能被富集起来，从而获得最终精矿。为测定Z-200、KYY 的用量，在-45μm、-90μm、400g/t 石灰、100g/t 的条件下，Z-200、KYY 的不同配比进行了实验。

对比实验中，在Z-200、KYY 两种材料中，使用不同的配比，铜精矿的铜品位逐步降低，而铜的回收率则呈上升趋势。结果表明，Z-200 和KYY 的混合浮选效果优于单次浮选，此时铜精矿Cu 品位14.82%，Cu 回收率87.92%。

3.2.5 清点的数量效应

上述工艺条件试验流程为一次粗、二次扫选，根据研磨细度和配制方法，在此部分中，通过实验，确定了适当的清洗次数，以进一步降低铜粉中的铜含量，增加铜浮选的回收率。研磨细度的90%为-45μm，石灰400g/t，硫化钠100g/t，Z-20050g/t，KYY30g/t。

在四个扫选过程中，粗精矿的铜回收率相对于三个扫选工艺而言没有明显提高，而粗精矿铜品位则有较大幅度的降低。所以，三个阶段的洗选工艺是比较合适的，此时铜精矿Cu 品位14.27%，Cu 回收率91.63%。