Py-GC/MS 联用技术在纺织品限用物质检测中的应用

2022-11-22赵海浪谭玉静

纺织检测与标准 2022年1期

尹喆,徐红,赵海浪,谭玉静

（1.东华大学生态纺织教育部重点试验室，上海201620；2.上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

0 引言

近年来，纺织品的化学安全问题备受人们的关注。目前，纺织品中限用物质的检测通常采用有机试剂萃取结合气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱法等[1-3]，整个试验过程需要用到较多的有机溶剂。而利用热裂解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）技术对纺织中的限用物质进行检测[4-5]，不仅可省去复杂的前处理步骤，还可以节省大量的前处理时间，避免有机试剂的使用，从而消除有机试剂对人体健康和环境的危害。

本文主要介绍了Py-GC/MS联用技术及其在限用物质检测中的应用，希望研究结果可为纺织品中限用物质的检测提供参考。

1 纺织品中的限用物质

欧盟REACH法规及多个纺织产品限用物质清单[6]均将禁用偶氮染料、酚类化合物、甲醛、可萃取重金属、农药残留、紫外线稳定剂、阻燃剂、全氟及多氟化合物等多项有害化合物列入限用物质，并规定了其在纺织品中的限制用量。一旦纺织品中的限用物质超标，会给人类健康以及我国纺织品进出口贸易带来严重的影响，因为限用物质不但对人类健康和环境有害，而且他们大都为：致癌、致突变物性或生殖毒性（CMR）物质、持久性、生物累积性和毒性的（PBT）物质，高持久性、高生物累积性（vPvB）物质及内分泌干扰等有害物质[7]。

当前，纺织品中残留的限用物质需要借助于高灵敏度的现代分析仪器进行测试分析，且前处理过程需要借助大量有机溶剂对其进行提取，整个试验步骤复杂且时间长，样品制备和分析过程中的污染还会提高分析系统的检测限[8]。

2 Py-GC/MS联用技术的应用

2.1 Py-GC/MS联用技术

气相色谱仪的色谱柱具有高效的分离能力，主要用于检测具有挥发性的物质，加上热裂解技术的辅助就能对挥发性较差的物质进行分析，再与质谱技术联用可以更加灵敏、高效地对未知化合物进行定性定量分析。Py-GC/MS联用技术采用直接进样方式，将样品放入热裂解装置内加热、裂解成具有挥发性的小分子化合物，再由气相色谱柱分离，质谱测定质量数与电荷的比值（m/z），最后依据获得的数据对样品进行定性定量分析，准确、快速。该技术具有分离效率高、分析速度快、灵敏度高等特点[9]，被广泛应用于生物学、自动化制造工业、法医分析、食品科学、烟草、有机地质学等领域[10-12]。因此，Py-GC/MS 联用技术经过不断完善和改进后可以拓展其应用范围，不仅可有效用于微量添加剂的分析，还可应用到纺织品中限用物质的检测[13]。

在低温模式（一般小于350 ℃）下工作时，Py-GC/MS 系统也被当作热脱附-气相色谱/质谱（TDGC/MS）使用。热裂解是通过热能将样品转变为另一种或几种物质的化学过程，而热脱附（即热解吸）是将物质从样品基质或吸附剂中解吸出来的物理过程，最后都将分解出来的物质转移至气相色谱/质谱联用仪进行分析。

影响热裂解的因素主要有裂解温度、裂解时间、初始温度和接口温度，其中：裂解温度是裂解器设定的满足样品裂解的温度，裂解过程以初级反应为主，裂解温度太高，样品会发生二次反应，反之容易导致裂解不彻底；裂解时间是加热到预设温度的时间，在保证样品基本裂解完全的前提下，裂解时间越短越好，且裂解时间与升温速率密切相关，升温速率越快，裂解时间越短；为防止样品在裂解前挥发或降解，初始温度应尽可能地低；裂解器和气相色谱仪进样口的接口温度应与色谱仪汽化室温度一致，且足够高，确保最高沸点的裂解产物不会在壁上冷凝。

2.2 Py-GC/MS联用技术的应用

2.2.1 在电子电器中的应用

多溴联苯醚通常作为阻燃剂添加到许多聚合材料中，包括家用和电子设备。然而，此类物质对人类健康和环境都存在风险，因此需要对电子电气产品中多溴联苯醚的含量进行检测和控制。十溴二苯醚（DeBDE）的相对分子质量大，也是多溴二苯醚中最难测定的成分。采用热裂解-气相色谱/质谱法可以简便、快速、准确地对高聚物进行定性筛选和定量分析。

HOSAKA A等[14]采用热解吸-气相色谱/质谱联用技术快速测定废电视板中的DeBDE。一般聚合材料中的多溴联苯醚需从基材中溶剂萃取后再通过气相色谱技术进行测定，而溶剂萃取的过程往往比较繁琐、耗时。使用热脱附-气相色谱/质谱法无需使用任何繁琐的样品预处理，可快速定量十溴二苯醚。该方法的相对标准偏差为4%，具有较好的重现性。

YUZAWA T等[15]开发了热解吸-气相色谱/质谱法用于测定标准聚苯乙烯（PS）样品中DeBDE。从基体聚合物聚苯乙烯降解大自由基引发的DeBDE催化分解出发，讨论了结果的准确性和精密度，以及工作校准曲线的线性。

张甜甜等[16]为了快速筛选电子电气产品中六溴环十二烷（HBCDD），建立了一种热裂解-气相色谱/质谱法。该方法将粉碎的聚合物样品加入热裂解仪，在300 ℃的条件下瞬间裂解出六溴环十二烷，再用气质联用仪进行定性分析。试验通过优化GC-MS条件，得到了有良好线性关系的六溴环十二烷的工作曲线，相关系数为0.993，检出限为100 mg/kg。在半定量分析中，3次平行试验的相对标准偏差小于20%。实际样品的检测说明该方法简单高效，进样量少，灵敏度高，能满足日常快速检测的需要。

李彬等[17]采用热裂解-气相色谱/质谱技术，建立了测定电子电气产品中多溴二苯醚（PBDEs）的方法。试验优化了裂解器条件，建立了十溴二苯醚的标准曲线，在确定的质量浓度范围内呈现良好的线性关系，相关系数为0.995，以3 倍信噪比定义方法的检出限为50 mg/kg，7 次平行试验的相对标准偏差小于15%。用此种方法对电子电气样品塑料部件进行检测，结果表明该方法适用于快速对电子电气产品中PBDEs的定性筛选和定量分析。

余淑媛等[18]利用热脱附-气相色谱/质谱法对电子电气产品中的多溴联苯（PBBs）和PBDEs 进行了测定。试验优化了热脱附条件，方法在线性范围内相关系数大于0.996，7种不同材料基质中的检出限为5.4～24.8 mg/kg，定量限为18.0～82.6 mg/kg，7次平行检测的相对标准偏差均小于15%。将试验建立的方法与国标的索氏萃取-气相色谱/质谱法比较，对实际样品中PBBs 和PBDEs 进行定性定量分析，两种方法的相对误差为3.7%～15.7%。

2.2.2 在塑料玩具中的应用

邻苯二甲酸酯通常用作聚合物材料中的增塑剂，增强塑料的柔韧性和耐久性，广泛用于玩具和工业产品，在许多国家受到严格监管。溶剂萃取-气相色谱/质谱（SE-GC/MS）法被认为是检测聚合物材料中邻苯二甲酸酯最有效的方法。然而，溶剂萃取需要复杂的步骤和使用大量溶剂，且提取时间长，而热裂解-气相色谱/质谱联用技术可以很好的解决这一问题。

YUZAWA T等[19]采用热脱附-气相色谱/质谱技术测定了塑料儿童玩具中邻苯二甲酸酯的含量。常用检测方法需先对目标成分进行提取、浓缩和过滤后对提取物使用色谱或光谱法进行分析。而TD-GC/MS 法无需要进行繁琐的样品前处理，且重现性较好，不仅可作为一种灵敏的分析方法评估玩具中邻苯二甲酸盐的质量浓度，还可以作为一种快速、实用的筛选方法检查物质质量浓度是否超过监管限值。

KIM J W 等[20]对于聚合物中邻苯二甲酸酯的定量分析，将热解吸-气相色谱/质谱法与溶剂萃取-气相色谱/质谱法进行了比较。溶剂萃取需要使用大量有害有机溶剂进行长时间的前处理，而使用热解器可以直接分析，无需任何样品预处理。TDGC/MS法的校准曲线显示良好的线性（R2＞0.999 7）和低方法检测限（＜30 mg/kg），该方法也显示出良好的平均回收率（92%～103%）和较低的相对标准偏差值（＜20%）。

吴国萍等[21]采用热裂解-气相色谱/质谱技术建立了一种分析塑料制品的方法。试验在裂解仪中加入相同进样量和不同进样量的同种材质塑料来考察裂解的重复性，5 次平行试验的相对标准偏差小于10%，并根据10 种常见塑料制品主要裂解产物的总离子流图来分析其主要成分。运用Py-GC/MS法检测塑料物证，重现性较好，适用于对比和分析类似的塑料物证。

当采用热裂解-气相色谱/质谱法对高蒸汽压的半挥发性化合物进行分析时，由于在样品制备过程中这些化合物会从样品杯中蒸发，难以进行准确的检测，因此必须防止样品杯中目标化合物的蒸发，以获得可靠的定量分析。为了抑制半挥发性化合物在测量过程中的排放，在样品杯的内表面涂覆了聚合物作为吸附剂，以减少化合物的蒸发对热裂解-气相色谱/质谱技术定量分析的影响。

HOSAKA A 等[22]为了抑制半挥发性邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP），在测量过程中开发了带有PVC、PS 和PMMA涂料的聚合物涂层样品杯，作为邻苯二甲酸酯的吸附剂。当使用薄膜厚度≥0.6 μm 的PVC 包覆样品杯时，DMP 和DEP 的峰面积在等待时间内没有下降。使用PS和PMMA涂层的样品杯也观察到类似的阻止挥发性能。结果表明，使用聚合物包覆样品杯进行TD-GC/MS分析具有较高的可靠性。

KIM Y M 等[23]采用热脱附-气相色谱/质谱联用技术，利用聚合物涂层样品杯对N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）进行定量分析。通过使用聚合物涂层样品杯，防止在TD-GC/MS分析前的等待时间内NMP的挥发。TD-GC/MS 法的校准曲线具有良好的线性（相关系数R2=0.999 8）和精密度（RSD＜5.3%）。不同聚合物基质（PS、PMMA和PVC）中NMP的回收率在98.8%～106.6%，RSD＜5.0%。TD-GC/MS 法测定PVC基质中NMP盲样的定量结果高于溶剂萃取SE-GC/MS法。

2.3 在纺织品中的应用

通过热裂解-气相色谱/质谱技术定性定量分析聚合物添加剂的方法在各个行业得到广泛应用。此外，还有不少学者将Py-GC/MS 技术应用于环境有害物质的检测也取得很好的效果[24-26]，但是其在纺织品中有害物质检测的应用却还处于研究阶段。

PLUM A 等[27]采用热裂解-气相色谱/质谱联用技术用于纺织品禁用偶氮染料致癌芳香胺的定性分析。因为不需要样品制备，可以将绝对分析时间从3 h 减少到30 min。利用试验用的Py-GC/MS 技术对3种纯偶氮染料和6种不同基质的污染纺织品样品进行禁用芳香胺的定性分析，纯偶氮染料的热解产物被鉴定为芳香胺。

SHIN J H 等[28]对纺织品样品中多溴联苯醚的分析方法［包括气相色谱/质谱（GC-MS）、热裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）和高分辨率气相色谱/高分辨率质谱（HRGC/HRMS）］进行了研究。结果发现热裂解-气相色谱/质谱法是监测纺织品中十溴二苯醚的最有效方法，因为该方法不需要提取或清除程序，简单易行，具有快速、简单、经济、样品用量少等优点。而传统的气相色谱/质谱方法需要大量的试验时间和溶剂，且对环境与人体健康有不利的影响。

刘彩明等[29]建立了热裂解-气相色谱/质谱联用分析纺织品中12种高关注物质的方法。试验确定了热裂解条件，在一定质量浓度范围内12 个目标分析物的线性关系良好，方法的检出限为0.03～1.00 mg/kg，方法精密度为6.47%～14.87%，重复性较好。实际样品检测表明，该方法快速简便，能够满足日常检测纺织品中的高关注物质。

王成云等[30]采用热解吸-气相色谱/质谱联用法对纺织品中残留的16种有机磷阻燃剂进行快速筛查和半定量分析。试验优化了热解吸条件和分析条件，保证各目标分析物之间完全分离，方法检出限低至0.2～2.0 mg/kg，6次平行测试的相对标准偏差为4.66%～14.03%。采用该方法对市售纺织品进行测定可检出不同质量浓度的有机磷，侧面反映该方法可快速筛查涂层织物中磷酸酯阻燃剂。

周静等[31]建立了测定氨纶废丝中残余油剂的热裂解-气相色谱/质谱方法，综合热重分析和不同裂解温度响应值，确定裂解温度400 ℃；从化合物分离效果和峰形，选定升温速率40 ℃/min和分流比60∶1，3次平行检测的低浓度平均回收率为80.75%，RSD为6.35%。此方法无需前处理就可以对油剂进行定性和定量分析，是一种快速、准确、简单可行的清洗氨纶废丝的方法。