复杂有机物对拜耳法生产氧化铝分解工序的影响

齐川，李国旺

拜耳法是目前世界范围内生产氧化铝最常见的工艺，工艺是通过在高温强碱环境下，将铝土矿中的铝溶解成铝酸钠溶液后，通过种子分解工序低温分解出氢氧化铝，再通过焙烧工序将氢氧化铝煅烧成氧化铝。我国铝土矿资源不足，品位较差，大多数是一水硬铝石型铝土矿，矿石中有机物含量较高，拜耳法生产中有机物的积累和危害是目前氧化铝厂必须面对和亟待解决的问题。

本文介绍了拜耳法生产中有机物的来源及有机物的特性，详细阐述了各种不同的有机物对种分工序的影响，从种分工序的机理出发，叙述各种不同的有机物对于晶种的结构和物理化学性质影响，并说明了去除拜耳法中有机物的各种方法，为氧化铝厂去除有机物提供切实有效的理论基础和指导意见。

1 拜耳法溶液中有机物的来源

拜耳法生产氧化铝工艺中，有机物主要是来自铝土矿，其次是沉降工序的絮凝剂，分解工序的结晶助剂、消泡剂和助滤剂等等。

1.1 铝土矿中的有机物

了解铝土矿中有机物的来源，对研究有机物是十分重要的。含有机物的铝土矿大多是红土型铝土矿，该铝土矿的形成一般是矿石经过冲刷后，铁，铝和硅等元素以氢氧化物的形式保留了下来。之后上述元素结晶为氢氧化物型矿石，如针铁矿，铝硅型粘土，氢氧化铝等。再经过长期冲刷，矿石中的硅逐渐减少，三水铝石和一水软铝石逐渐富集。红土型铝土矿一般形成于热带季风气候，该环境覆盖有大片的热带雨林。该区域的矿石中夹杂着褐煤和碳化物粘土，从而将有机物带入矿石中。热带雨林的植被对红土型铝土矿的形成也起到了关键作用，首先植被可以保存土壤中的水份，便于雨水渗入并冲刷土壤；树木的根系也为雨水渗入土壤提供了通道；雨林中的微生物起到了分解硅铝化合物的作用；植物会吸收土壤中的硅，起到了脱硅的作用；植物会防止土壤的风化，保护土壤。综合以上原因，红土型铝土矿中存在有机物是无法避免的。

1.2 有机物工艺添加剂

大量的化学添加剂被用于改进拜耳法生产。从数量和对工艺流程影响的角度上看，最重要的添加剂是絮凝剂，澄清剂和助滤剂，这些添加剂在各种固液分离工序被广泛应用。事实上，添加剂对于氧化铝工厂的经济性和能源使用率都是十分重要的。

1.2.1 絮凝剂

氧化铝生产的合成絮凝剂是聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺共聚物。至少两种不同的配方被广泛使用，一个用于高浓度精液的分离槽，一个用于低浓度的洗液的洗涤槽。液体絮凝剂都是被稀释的，以便于添加和扩散。油溶剂进入了液相循环回路中，带入了少量的杂质，但事实上絮凝剂加入到分离槽和洗涤槽后，其影响是很微弱的。

1.2.2 脱水助剂

在进入焙烧前，通过使用脱水剂改进氢氧化铝过滤机的效果，对于焙烧炉节能，洗水添加量以及滤饼中的碱残留具有重大意义。脱水助剂是表面活性剂，通过吸附在空气/液相界面降低表面张力。拜耳法溶液中，吸附在氢氧化铝表面的高分子化合物起到很大的作用。

1.2.3 可挥发物质

VOCs 和氢气的可挥发物质的生成，可以通过有机物在溶出的碱催化氧化还原来解释。水同复杂有机物的氧化反应产生了氢气，氢气为主要降解物，但也导致甲烷及其他可挥发碳氢化合物的生成，如酒精，乙醛和酮。同理，乙醛，甲醛，丙酮和甲乙酮都在矿浆储槽（预脱硅），在溶出器或者蒸发器产生的蒸汽中被测出了。而且，包含氮气和硫的前端组分，会生成氨气，胺类和硫醇，尽管含量较低，将毋庸置疑地产生难闻气体。

2 拜耳法溶液中有机物对种子分解工序影响

在分解工序中只有约一半的氧化铝晶体从铝酸钠精液中析出，剩下的不会成为产品，只能在系统中循环。有机物会从以下方面对生产造成影响。首先，有机酸负离子（碳酸离子会对有机负离子，产生氧化降解作用）需要相应数量的正离子（主要是钠离子）来中和，这会降低用于平衡氢氧根及铝离子的钠离子数量。第二，有机物被吸附在种子表面，影响分解的动力，降低了分解率。最后，吸附作用和草酸钠结晶会对分解的粒度分布产生影响，这会间接影响分解率。

2.1 分解工序机理

分解工序是在高过饱和度条件下，分解由成核-发展机理主导，氢氧化铝表面的二次成核加速了结晶速率，并形成了新的生长点。晶体表面的氧原子和铝酸根中的铝原子间形成了新的键，同时钠离子从双电层中脱离，进入溶液。单一的晶体呈六边形棱柱状，通过孪晶，内部生长，附聚聚集到一起。

2.2 分解工序中种子中毒-动力学影响

自1950 年以来，溶液中的杂质（有机和无机杂质）就被认为会较大地影响分解率。Pearson 提出有机物的存在会降低分解率，他将原因归结于有机物污染了种子表面。他指出皂角苷，阿拉伯树胶，蔗糖和大量其他包含羟基的有机物都会产生中毒效应。他把中毒效应大体归结为以下3 点：

（1）大致上使分解速率下降；

（2）临时抑制，这是“诱导期”的成因；

（3）永久抑制。他观察到晶种中毒大体上是由于铝的平衡溶解度上升引起的。为了定量分析此影响，他提出了“中毒系数”，它随着温度上升而降低。研究发现，葡萄苷酸盐作为糖的降解产物和用作絮凝剂用的淀粉，对分解具有较大的抑制作用。

2.3 各种高分子有机物对分解工序影响

各种高分子有机物对分解的影响取决于他们的化学结构和分解条件。带有2 个或者更多羟基官能团的有机物更容易通过表面吸附抑制分解，单羟基的有机物会被吸附，但不会影响分解。有些组分既影响分解速率又影响产品形态。

2.3.1 葡萄糖酸盐对分解工序影响

Rossiteret 提出铝酸钠溶液中1 g/L 葡糖糖酸钠的存在，就会导致铝酸钠溶液的诱导期增长50 倍，结晶速率会降低85%。晶体的电镜分析显示，在诱导期晶体表面会变得非常粗糙，相应地通过次级核形成了新的增长点。由于葡糖糖酸钠的存在，表面变粗糙的速率会降低很多。这根观察到的诱导期延长现象和更低的生长速率现象是一致的。人们推测由于葡糖糖酸盐的存在，导致生长速率降低，其机理是，可供结晶的表面积减少了，而不是表面活性变化。

2.3.2 脂肪高分子羟基化合物-醛醇对分解工序影响

醛醇是直链羟基烷烃化合物，每个碳原子上都有一个羟基。他们的化学式为：Pearson 首先提出了羟基对于分解的抑制作用，甘酸盐酯（含有多种羟基官能团）是强有力的结晶抑制剂。从铝酸根化学反应的联合作用角度上看，带有相邻羟基官能团的有机物在氢氧化铝表面具有较强的吸附性。对吸附起较大作用的是那种具有一对相邻羟基的组分。醛醇同铝形成了化合物，取代了原有铝酸根离子中两个或者三个氢氧根。留下了至少一个羟基，可以被取代，以允许铝连接在表面生长点上。向八面体的转换由于螯合的醛醇的存在被抑制，导致了阻断点的存在。抑制作用同氢氧根离子的酸性直接相关。

2.3.3 羧基化合物对分解工序影响

在中性和酸性溶液中，许多羟基化合物会强力吸附在氢氧化铝表面，比如通过一种类似于酯化反应的化学吸附。在强碱性溶液中，简单脂肪羟基化合物（饱和的碳氢化合物，羧基是仅有的有效官能团）不大可能会同氢氧化铝颗粒表面有较强的接触。大量的带有两个或更多羟基的有机羧基化合物通常会抑制分解，其抑制作用的大小同相应甘醇对分解抑制的强弱规律是一致的。

2.3.4 油、脂肪酸和其他组分对分解工序影响

油、脂肪酸等通过多种途径进入拜耳法系统，包括铝土矿中油、脂肪酸，工艺化学添加剂中的油、脂肪酸，和机械润滑系统的漏油，油、脂肪酸等对于钠离子的作用很强，这种作用看起来像是通过减少有助于形成氢氧化钠的钠离子的数量，来抑制分解。

2.3.5 草酸盐对分解工序影响

草酸盐对于拜耳法来说很特殊，在氧化铝生产过程中，其溶解度很有限，所以产生了一些问题。拜耳法溶液中草酸盐的形成是铝土矿中有机物降解的结果。随着循环碱液返回到溶出工序，通过有机物再降解也会形成草酸盐。草酸盐阴离子会吸附在生长点上，降低氢氧化铝的产率，但其作用相比于其他吸附力更强的阴离子来说是比较弱的。草酸钠晶体具有多种形态，取决于其形成条件。当生长在中性溶液中时，他们易于形成块状的棱形，但在铝酸钠溶液中时，晶体常常是针状的。

针状的草酸盐晶体会影响六边形氢氧化铝晶体的生长，草酸钠针状物可以为氢氧化铝晶核提供合适的生长点。这导致了多个氢氧化铝单晶体在草酸盐的纽结面上成核，在工厂实际情况下，会生成大量的非常细的氢氧化铝晶体，附着在草酸盐表面。

3 拜耳法中有机物去除方法

随着氧化铝行业的持续发展，人们已经非常重视铝酸钠溶液中各种有机物对于生产过程和产品的危害。目前去除有机物的方法主要有铝土矿焙烧法、共析出法，蒸发结晶法，吸附法，液体燃烧法等。

3.1 铝土矿焙烧法

铝土矿焙烧氧法是从生产工艺的起点处减少有机物进入到拜耳法系统内的含量，德国是最早使用此方法的国家，通过煅烧原料铝土矿，将里面的植物有机物给分解成H2O，CO 和CO2排放到大气中。面对我国西南地区的高硫、高有机物的铝土矿，此法具有一定的应用。在传统的烧结法中可以得到较为广泛的应用，但是随着拜耳法已经成为生产的主流工艺，如果工序中单独增加铝土矿煅烧工序，不仅增加工厂投资，污染环境，而且能耗增大，产品生产成本提高。

3.2 母液氧化法

在氧化铝生产工艺中，通过向铝酸钠溶液中通入空气、氧气、臭氧等氧化性气体，使铝酸钠溶液中高分子有机物氧化成草酸盐类，然后通过蒸发结晶排出系统。Malito 等向铝酸钠溶液中通入氧气作为氧化剂，虽然这种方法不需要较高的温度，能耗较低，但是需要通入大量的氧气或者空气，并且氧化效率不高，还需要额外的氧气设备。

3.3 细种子洗涤法

在种子分解工序，草酸盐和氢氧化铝会共同分解，当溶液中草酸盐的浓度累计到一定程度时，细氢氧化铝晶种上面就会富集草酸盐晶体，在分解过程中，允许草酸盐和氢氧化铝共同分解，草酸盐累计到一定浓度时，通过细种子洗涤将草酸盐同细种子分离；一般是先通过立盘过滤机过滤，用冷水洗掉滤饼中的铝酸钠溶液后再进行过滤，用热水将滤饼中的草酸盐溶入热水中，再将富含草酸盐的洗液进行苛化或添加草酸盐晶种析出草酸钠。

于海燕等研究表明，细氢氧化铝晶种颗粒对于草酸盐具有物理吸附和化学吸附两种作用，细氢氧化铝晶种表面积越大，其对草酸钠的吸附率也越高。通过增加细氢氧化铝晶种的表面积，可以显著提高草酸盐的吸附率，从而降低溶液中有机物草酸盐的含量。

3.4 蒸发结晶法

蒸发结晶法通过对蒸发原液的高温蒸发结晶，使草酸盐的溶解度降低，从而使草酸盐从蒸发原液中结晶析出。刚开始蒸发析出的草酸盐晶体会作为晶种，促进溶液中草酸盐的析出长大，从而不断的加速蒸发原液中其他草酸盐的析出，降低蒸发原液中草酸盐的含量，降低有机物，分离析出后的草酸盐进行包装后堆存或苛化后排放。

3.5 吸附法

吸附法是将有机物含量较高的溶液，经过工业专用吸附剂（如活性炭等），在一定条件下将有机物吸附，形成吸附剂、草酸盐和腐植酸盐的混合物，再进行固液分离。分离后的滤液返回生产系统循环利用，滤饼可以作为燃料送热电厂进行利用，吸附剂介质经过过滤、再生后循环使用。目前国内大部分采用活性炭、煤制气飞灰、粉煤灰等作为物美价廉的吸附剂，此方法还未普及工业化应用。

4 结语

有机物是拜耳法生产氧化铝中影响分解产率的重要因素，其来源主要是铝土矿中的各种腐殖质有机物，部分工艺添加剂如絮凝剂、脱水助剂等等也会引入有机物。有机物的存在对生产的影响多数是有害的，尤其是对于种子分解工序具有很大的影响，从而对拜耳法生产产品的质量造成了一定的影响。本文详细叙述了各种有机物对生产的影响，并详细叙述了去除有机物的各种方法。拜耳法中有机物的去除一直是急需解决的问题，寻找经济环保高效的有机物去除方法仍是今后的努力方向。