无溶剂静电纺丝新技术及应用

刘 钟 王秉畅 高 原 张 俊 于 淼龙云泽

(1.青岛大学物理科学学院,山东 青岛 266071;2.Transformation et Qualitédes Matériaux,Universite de Technologie de Troyes,Troyes Cedex,France,10004;3.聚纳达(青岛)科技有限公司,山东 青岛 266199;4.青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室,山东 青岛 266071)

静电纺丝是一种简单、通用的微纳米纤维生产方法。传统的溶剂静电纺丝法利用聚合物溶液(前驱体)产生的黏弹性射流,在高压电场作用下通过静电排斥和溶剂蒸发制成连续的微纳米纤维[1]。前驱体大多是以有机-无机配合物存在,也有部分是以溶胶形式存在。大量有机溶剂蒸发导致前驱体利用率相对较低(质量分数一般在8%～20%的范围内),严重降低电纺效率,限制了在规模化电纺中的应用。为了避免溶剂排放造成的环境污染和资源浪费,实现超过90%的前驱体利用率[2],研究者已开始关注无溶剂静电纺丝。由于没有任何残留溶剂,也没有溶剂蒸发到空气中,前驱体溶液能够全部固化成纤维主体,降低了有机溶剂回收的成本与风险。无溶剂静电纺丝还能快速固化成纤维,有效避免射流鞭动的不稳定。目前,以熔体静电纺丝[3-5]、双组份静电纺丝[6]、超临界二氧化碳辅助静电纺丝[7]、阴离子诱导固化静电纺丝[8]、紫外线固化静电纺丝[9]和热固化静电纺丝[10]为代表的一系列无溶剂静电纺丝技术相继被报道。核心优势在于原料高效利用、可控射流和无溶剂残留。本文综述了无溶剂静电纺丝技术及其研究进展,作为一类生态友好型超细纤维制造技术,它使规模化制备纤维更加绿色环保,有效避免毒、危溶剂残留对生物体的影响,在生物医学,尤其是组织工程和伤口敷料等领域,应用更加可靠。本综述旨在全面认识无溶剂静电纺丝技术用于制备微纳米纤维的可行性、优势及实用性,推动其快速应用。

1 无溶剂静电纺丝介绍

无溶剂静电纺丝是一种不使用常规溶剂的静电纺丝技术。在静电纺丝过程中,前驱体几乎全部转化为超细纤维,只有极少数物质通过蒸发进入空气。因此,前驱体利用率可以达到90%以上。针对前驱体独特的利用体系,以下分六种类型,熔体静电纺丝、超临界二氧化碳辅助静电纺丝、阴离子诱导固化静电纺丝、紫外线固化静电纺丝、热固化静电纺丝、双组份静电纺丝,对无溶剂静电纺丝技术进行介绍。

1.1 熔体静电纺丝技术

熔体静电纺丝的出现弥补了传统溶剂静电纺丝在溶剂积累、滞留和毒性等方面缺点[1-4],对超细纤维的大规模生产和生物材料的设计产生较大的影响。L.LARRONDO 等人[1-3]首次报道将聚丙烯(polypropylene,PP)和聚乙烯(polyethylene,PE)熔体直接作为前驱体,通过静电纺丝产生超细纤维熔体静电纺丝技术,熔体静电纺丝装置示意图[10]如图1所示,该装置主要包括高压电源、喷丝板、收集器和加热装置。气泡熔体静电纺丝无需使用金属针。LI Y M 等人[5]将压缩空气引入聚合物熔体中,熔体表面迅速产生许多气泡,当气泡受到收集器和聚合物熔体之间的强静电场作用时,气泡破裂,并从破裂的气泡中产生聚合物喷流,然后聚合物微纤维覆盖在收集器上,气泡熔体静电纺丝装置[5]如图2所示。该技术不受熔融聚合物黏度的影响,是一种潜在大规模生产纳米纤维的方法。此外,熔体静电纺丝需要加热装置来熔化聚合物。到目前为止,已经报道了许多优秀的加热装置,例如,电加热器熔化静电纺丝[1],循环液体或加热空气熔化静电纺丝[4,6-7],以及激光熔化静电纺丝[8-9]。

图1 熔体静电纺丝装置的示意图

图2 气泡熔体静电纺丝装置

熔体静电纺丝纤维的直径受许多参数的影响。例如,纺丝电压[11]、收集距离[12]、前驱体温度[13]和聚合物的分子量[14]等。无溶剂静电纺丝因为没有溶剂蒸发和明显的射流不稳定性,所以制备的纤维直径比传统的溶剂静电纺丝大,但它具有生产可控的沉积纤维的能力,因而获得直径均匀的纤维[15]。并且熔体静电纺丝在获得多层纤维方面具有优势,因为它对纺丝纤维的电荷积累效应较小[16],纤维呈高度有序排列[17]。熔体静电纺丝聚己内酯纤维排列的扫描电镜图像如图3所示。其中图3a-b展示了纤维堆叠及交织,图3c-d展示了纺丝纤维以不同角度组装。

图3 熔体静电纺丝聚己内酯纤维扫描电镜图像

1.2 超临界二氧化碳辅助静电纺丝技术

熔体静电纺丝拥有相对复杂的装置、聚合物熔体的高黏度和较低的纺丝效率[18]。由于超临界流体同时具有类似于气体的黏度和类似于液体的密度,被认为是一种重要的溶剂[19]。在常见超临界流体中,二氧化碳是最受欢迎的超临界溶剂,因其无毒、容易获得和可控制的超临界操作(相对较低压力和室温环境)等显著优势。2004年,N.LEVIT 等人[20]首次报道超临界二氧化碳溶剂辅助静电纺丝。该团队仅借助静电力和超临界CO2溶剂制备了聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)和聚乳酸超细纤维,超临界CO2辅助静电纺丝如图4所示。

图4 超临界CO2 辅助静电纺丝

随后的应用研究包括金属阳离子提取[21]、精油提取[22]、聚合物合成和颗粒成核[23]等。然而超临界法静电纺丝具有纤维直径粗、长度短等缺点,制备过程中需要使用高压容器来控制超临界步骤,导致静电纺丝设备比传统的设备更复杂,这也使采用移动收集器成为难题[24]。

1.3 阴离子诱导固化静电纺丝技术

在潮湿环境下,丙烯酸及其同系物在氢氧根作用下快速聚合,形成长链大分子聚合物。基于此原理,LIU S L等人[25]报道一种全新的阴离子诱导固化机制,阴离子诱导固化静电纺丝机制示意图如图5所示。

图5 阴离子诱导固化静电纺丝机制示意图

研究使用α-氰基丙烯酸乙酯(ethylα-cyanoacrylate,ECA)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)两种成分来制备超细纤维聚α-氰基丙烯酸乙酯(poly ethylα-cyanoacrylate,PECA)。通过添加PMMA,前驱体黏度得到提高,有效提高了ECA 单体聚合程度,减少前驱体浪费。超过90%的前驱体在室温下经历固化,随后被静电纺丝成超细纤维。与传统溶剂静电纺丝相比,该方法不存在溶剂蒸发问题,为开发环保无溶剂静电纺丝提供新思路。

1.4 紫外线固化静电纺丝技术

在紫外线、可见光、电子束和激光固化等光固化方法中,紫外线固化因反应速度快、成本低、化学稳定性高和在环境温度下无溶剂固化而引起重点关注[26]。根据这些特性,HE H W 等人[27]报道了一种新的紫外线固化静电纺丝,紫外线固化静电纺丝如图6所示。

图6 紫外线固化静电纺丝

该方法是将紫外线固化材料作为前驱体,所有前驱体在一个充满氮气的盒子里,经紫外线照射,在没有溶剂蒸发的情况下,可成功生成超细纤维。例如,使用聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)作为紫外线固化材料的前驱体,并应用自制的紫外光,固化静电纺丝装置,制造超细纤维。在紫外光辐射和氧气抑制条件下,该固化机制可归因于前驱体喷射物中的丙烯酸酯键,在氮气的气氛中经历了快速固化过程。HE X X[28]等人通过这种紫外线固化的无溶剂静电纺丝,制备了电磁功能化的聚苯胺/PUA/Fe3O4微带。该微带具有良好的电磁性能。

1.5 热固化静电纺丝技术

在传统理论中,如果不使用任何溶剂,则前驱体的黏度通常很高,这类前驱体很难利用静电纺丝技术形成超细纤维。如果使用配套的加热装置固化纤维前驱体,能够克服黏度高和前驱体利用率的缺点。HE H W[29]等人使用一种无溶剂热固化静电纺丝方法制备聚氨酯(polyurethane,PU)纤维,热固化无溶剂静电纺丝如图7所示。

图7 热固化无溶剂静电纺丝

图7a为自制的热固化无溶剂静电纺丝装置,其包括1个高压电源、1个改良的旋转盘收集器、1个推进泵和1个热辐射灯;图7b为热固化无溶剂静电纺丝固化机理,其展示了静电纺丝聚氨酯微纳米纤维在热辐射下的固化和凝固机制。热辅助静电纺丝不使用大分子有机聚合物,而是使用低分子量的预聚物在静电纺丝过程中聚合,有效降低了前驱体黏度。该技术在制备防腐涂层、抗静电织物和传感器方面均有潜在应用。

1.6 双组份静电纺丝技术

双组份体系常见于反应型黏合剂,其中包含还原剂和氧化剂,二者在室温下相遇,产生自由基,并启动反应性单体的聚合。ZHAO Y T[30]等人报道了一种双组份无溶剂静电纺丝技术,双组份无溶剂静电纺丝如图8所示。

图8 双组份无溶剂静电纺丝

用于制造基于双组份黏合剂系统的超薄纤维,溶剂A 以过氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate,BPOEH)为氧化剂,溶剂B以丁腈橡胶为还原剂。该技术将两种溶剂在混合管中混合,发生自由基反应,形成长链聚合物,这与溶剂静电纺丝中的溶剂蒸发或者熔体静电纺丝中的冷却固化完全不同,因而双组份溶剂静电纺丝技术的前驱体利用率可以达到90%以上。

2 无溶剂静电纺丝的优势

传统的溶剂静电纺丝技术具有价格低廉,设备简单,操作方便等优点,但污染环境,溶剂回收困难[10,31-32]。无溶剂静电纺丝作为一种新颖的制造微纳米纤维的方法,与传统的溶剂静电纺丝相比具有许多独特的优势,弥补了溶剂静电纺丝的缺点。

2.1 前驱体高效利用

在传统的溶剂静电纺丝工艺中,超过80%质量分数的溶剂被用于溶解/混合聚合物以获得均匀的黏弹性前驱体,几乎所有的溶剂在静电纺丝过程中蒸发到空气中,这导致前驱体的有效利用率非常低。除了有机溶剂的挥发浪费,带有大量残留溶剂的静电纺丝纤维很难应用于伤口敷料和组织工程。相比之下,无溶剂静电纺丝可以实现前驱体的高效利用,因为这种静电纺丝方法不需要常见的有机溶剂来溶解聚合物,前驱体几乎转化为微纳米纤维,因此可以实现非常高的产量。在紫外线诱导固化静电纺丝过程中,可实现100%的前驱体利用率,前驱体和制备纤维总质量随静电纺丝时间变化曲线[27]如图9所示。由图9可以看出,随着静电纺丝时间的变化,前驱体质量不断减少,纺丝纤维质量增加,但体系总质量几乎没有变化,这说明无溶剂静电纺丝可以高效利用前驱体。在阴离子诱导固化静电纺丝中,90%前驱体在室温下转化成超细纤维[25]。

图9 前驱体和制备纤维总质量随静电纺丝时间变化曲线

2.2 生产工艺绿色环保

静电纺丝过程中溶剂快速蒸发产生的环境污染,是大规模制造纳米纤维面临的挑战[25]。传统溶剂静电纺丝中,大多数使用有机溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、氯仿和甲醇,这些溶剂都是有毒的。无溶剂静电纺丝不使用有机溶剂,可直接在伤口或皮肤上沉积功能纤维,无需减毒处理,适合作为伤口敷料[34]。它是一种潜在大规模制造超细纤维的生产技术,整个过程是生态友好的,符合环保理念。无溶剂静电纺丝被认为是一种比传统溶剂静电纺丝更安全、更“绿色”的方法,因为其没有溶剂蒸发的风险,并且纤维中也没有残留的溶剂[35]。

3 无溶剂静电纺丝的挑战

溶剂与熔体静电纺丝[41-45]射流轨迹差异如图10所示。由于前驱体的高黏度和低导电性,无溶剂静电纺丝纤维的平均直径要大得多[14,32,36,37];无溶剂静电纺丝的装置较为复杂(例如,熔体静电纺丝需要加热器,紫外固化静电纺丝需要提供N2氛围);为了扩展无溶剂静电纺丝在各个领域的应用前景和实现大规模制造,需要进一步系统研究无溶剂静电纺丝的原理,减少纤维的平均直径,并改进无溶剂静电纺丝装置[38-40]。目前,熔体静电纺丝纤维的沉积或组装过程已精确控制。熔体静电纺丝射流轨迹应用如图11所示。

图10 溶剂与熔体静电纺丝喷射轨迹差异

图11 熔体静电纺丝射流轨迹应用

由图10和图11可以看出,相对于溶剂静电纺丝,无溶剂静电纺丝(如熔体静电纺丝)在喷丝板和收集器之间呈现出均一、稳定的聚合物射流,有利于形成静电纺丝纤维。同时熔体静电纺丝由于射流表面电荷少,纤维易融合,因此熔体静电纺丝沉积纤维层的数量可控[17,36,38]。由于这些特点,熔体静电纺丝与直接书写结合生产三维静电纺丝纤维支架[41--44]。

4 无溶剂静电纺丝的应用

4.1 生物医学

到目前为止,大多数纳米纤维是通过传统的溶剂静电纺丝产生。溶剂静电纺丝产生的纳米纤维与生物不相容,并且由于有机溶剂的残留,很容易导致宿主的不良反应[34]。无溶剂静电纺丝作为一种超细纤维代替制造方法,与传统的溶剂静电纺丝相比,是一种可控的、高效的和环境友好的技术[46-49]。

1) 组织工程。与传统的溶剂静电纺丝相比,无溶剂静电纺丝在构建组织工程的分层组织方面具有优势,因此可充当支架进行使用,代替受损组织和器官的功能[48],该支架作为天然的细胞外基质,提供了一个舒适的细胞微环境。Q.P.PHAM 等人[46]发现带有微/纳米孔的静电纺丝支架可促进细胞的附着和生长,随着纤维直径的增加,孔径大小和互连性也相应增加。体外熔体静电纺丝示意图如图12所示。P.D.DALTON 等人[4]将体外培养的成纤维细胞作为收集器,直接熔体静电纺聚氧化乙烯-聚己内酯(polycaprolactone,PCL)的混合物,6d后附着在该支架上的成纤维细胞活性较高,并出现分化现象。

图12 体外熔体静电纺丝示意图

ZHAO Y T 等人[50]设计手持式熔体静电纺丝装置,手持式熔体静电纺丝装置如图13 所示。由图13b—f可知,该装置仅使用AAA 干电池供电,整个装置结构紧凑,便于手持;由图13g(I—IV)可知,该装置的结构包括一个具有优良导热性的保温抗静电干扰管,以避免电磁干扰。手持式熔体静电纺丝装置可代替一些医用设备,是一种通用的伤口敷料或止血方法。

图13 手持式熔体静电纺丝装置

T.D.BROWN 等人[17,42]将熔体静电纺丝和直接书写相结合,设计和生产超细纤维管。熔体静电纺丝和直接书写结合生产的纤维管生物支架如图14所示。

由图14b～图14e可知,纤维管由直径20μm 的纤维组成,具有多种微图案和优秀机械性能;由图14f～图14i可知,培养了高成活率的人成骨细胞(human osteoblasts,h OBs)。熔体静电纺丝直写,作为一种新的增材制造方法,可以生产多孔纤维支架,也引起了其他研究者的广泛关注[41,43-44,51-52]。

图14 熔体静电纺丝和直接书写结合生产的多孔纤维管生物支架

B.L.FARRUGIA 等人[43]将熔体静电纺丝技术与可编程的X－Y工作台相结合,制备出可控取向的多孔聚已内酰胺支架。由于所得支架的高孔隙率和互连性,允许成纤维细胞向下渗透,使细胞不仅存在于支架的表面,还可以在其内部生长。

2) 药物缓释。传统的口服和静脉注射给药方式,通常会导致药物在体内爆发性释放,并且大部分药物会以代谢物的形式从体内排出,存在影响疗效、潜在的毒副作用和增加代谢系统的额外压力等缺点。因此,人们对开发新的药物输送系统很感兴趣。许多研究表明,当药物制剂被封装在聚合物内或附着在聚合物上时,可以明显改善和提高药物的安全性和疗效[53-55],用于药物缓释,卡维地洛(Carvedilol,CAR)和生长因子(epidermal growth factor,EGF)掺入纤维垫释放曲线如图15所示。其中,图15a是卡维地洛释放曲线,卡维地洛是一种水溶性差的药物,Z.K.NAGY等人[35]首次报道了熔体静电纺丝技术用于制造快速释放卡维地洛的快速溶解给药体系。在熔体静电纺丝阳离子甲基丙烯酸酯共聚物中掺入卡维地洛,改善了药物的释放;图15b是EGF掺入纤维垫释放曲线,A.SCHNEIDER 等人[56]通过熔体静电纺丝,将生长因子掺入纤维垫,发现170 h后释放出25%的EGF,使伤口闭合时间缩短了90%,这些纤维垫在促进伤口恢复方面有很大的潜力。

图15 卡维地洛和EGF掺入纤维垫释放曲线

HE F L等人[57]熔体静电纺丝法成功制备了由不同比例的PCL、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)和环丙沙星组成的多种几何形状的伤口敷料,根据创伤敷料的不同要求,通过添加聚乙二醇和改变其几何形状,可以控制药物释放流程。几何形状的不同伤口敷料如图16所示。

图16 几何形状不同伤口敷料

3) 伤口敷料。无溶剂静电纺丝不仅提高了前驱体的利用率,而且还具有生态友好和无毒的特点。JIANG K 等人[58]研究阴离子诱导固化静电纺丝在快速止血方面的潜在应用,通过使用无溶剂原位静电纺丝和便携式静电纺丝装置,将静电纺丝纤维膜精确、均匀地沉积在伤口表面,实现了几十秒内止血,减少了纤维中溶剂残留造成的毒性。猪肝脏伤口上原位直接沉积医用胶纤维快速止血装置及实验[58]如图17所示。图17a是便携式静电纺丝装置,图17b(1～7)展示了猪肝脏伤口上原位沉积医用胶纤维快速止血过程,图17c是该实验原理示意图。在麻醉条件下,使用手术刀切开猪肝脏,并用止血钳固定伤口,可以观察到伤口出血。随后用便携式静电纺丝装置在伤口处迅速覆盖一层医用胶纤维膜,取下止血钳后在3 h内未见伤口渗血。

图17 猪肝脏伤口上原位直接沉积医用胶纤维快速止血装置及实验

作为理想的伤口敷料,聚乳酸(polylactic acid,PLA)和PCL可以直接通过熔体静电纺丝形成纤维附着在猪肝上[59],猪肝原位熔体静电纺丝装置及实验如图18所示。此装置基于Wimshurst发生器,实现了自供电熔体静电纺丝。在该实验中猪肝伤口上成功附着了超细纤维,PCL纤维附着力可以达到1.0～1.2 N,表现出了良好的附着性。

图18 猪肝原位熔体静电纺丝实验

LV F Y 等人[60]在动物实验中,在硬脑膜伤口上,用阴离子诱导固化静电纺丝沉积敷料,能提高敷料密封能力,避免组织黏连。DONG R 等人[61]还研究了无溶剂静电纺丝超细纤维的药物输送问题,通过阴离子诱导固化静电纺丝的医用胶α-氰基丙烯酸正辛酯(n-octyl-2-cyanoacrylate,NOCA)纤维膜,可精确沉积在伤口上,减少炎症和避免组织黏连,与传统喷涂相比,减少近80%NOCA 的用量。医用胶NOCA 止血实验如图19所示,图19a展示了使用原位静电纺丝和喷涂两种方法沉积NOCA 的对比图,图19b说明该纤维膜具有良好的止血效果。

图19 医用胶NOCA止血实验

4) 磁热疗。除传统的化疗和放疗之外,另一种有效的肿瘤治疗方法,它在抗肿瘤方面具有协同作用[62--64]。磁性纤维膜在交变磁场影响下升高温度,使对热敏感的肿瘤细胞快速凋亡。部分适用于溶剂静电纺丝的聚合物在常温下没有对应的无毒溶剂,导致其难以在医疗领域使用[31,65-67]。为此,HU P Y 等人[68]研发了新型便携式熔体纺丝装置,制备含有不同比例Fe3O4的PCL纤维膜,可以有效覆盖在肿瘤表面,将电磁能转换成热能,实现均匀加热,遏制肿瘤生长。Fe3O4的PCL复合纤维灭火肿瘤细胞过程如图20 所示,PCL/Fe3O4复合纤维的温度随时间变化曲线如图21所示,该纤维膜在1 min内达到相对稳定的温度,在多次加热的情况下,纤维膜热效率没有明显降低,说明纤维膜多次使用可以有效降低材料成本。

图20 Fe3 O4 的PCL复合纤维灭活肿瘤细胞过程

图21 PCL/Fe3 O4 复合纤维温度随时间变化曲线

4.2 能源材料

利用熔体静电纺丝技术成功制备聚丙烯纤维,并将其沉积在太阳能电池板上[69]。这种聚丙烯纤维直径小于10μm,因而具有超疏水性,增加了太阳能电池板的寿命,并且减少太阳能板生产过程中的环境污染。而利用熔体静电纺丝将碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)加入热塑性聚合物中,可以获得具有更好的电气和机械性能的纳米复合纤维,这些纤维可以用于太阳能电池的电极[70]。利用熔体静电纺丝生产的多壁CNT/PP导电膜,其纤维直径在1～3μm 之间[71]。这种疏水纤维膜抗拉强度约为3 MPa,电导率比纯PP纤维膜高一个数量级,达到10－7S·cm－1,熔体静电纺丝生产的多壁CNT/PP导电膜性能曲线如图22所示。图22a表明,CNT/PP具有优秀的拉伸强度,图22b表面不同浓度的CNT 构成的复合膜导电性良好。这说明多壁CNT/PP导电膜可用于制备电气设备、抗静电防护服、太阳能电池的涂层、生物传感器和电化学检测器。

图22 熔体静电纺丝生产的多壁CNT/PP导电膜性能曲线

在许多能源领域可以使用聚合物材料,但在高温和腐蚀等恶劣环境中,玻璃纤维因其优异的热、光学、机械和化学特性而备受关注。常规玻璃纤维生产依靠机械拉丝,所得到的纤维直径在亚微米区间,利用熔体静电纺丝B2O3实现制备玻璃纳米纤维,直径约为100 nm,不需要热/化学处理以形成玻璃质材料[72],证明高熔化温度非聚合物材料形成静电纺丝纤维的可行性。

4.3 分离过滤

对于传统的过滤材料,颗粒通过筛分、惯性冲击和扩散等过程附着在过滤材料,过滤效率取决于被过滤颗粒的大小[73]。在较小的纤维直径和较高表面积的情况下,微粒附着的可能性大大增加,过滤效率提高[74-75]。静电辅助熔喷装置示意图如图23 所示,熔体静电纺丝可以大量生产含有超细纤维的过滤器,减少溶剂静电纺丝生产过程中的有毒溶剂和废物。诸如尼龙[76-77]、PE[78]和PP[79-80]等用于工业过滤的聚合物,已通过熔体静电纺丝法产生超细纤维。P.D.DALTON 等人[36]证明,此类聚合物生成的熔体静电纺丝纤维的直径符合纳米过滤膜的需求。N.OGATA 等人[81]和D.H.RENEKER 等人[82]将聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)熔体静电纺丝形成薄膜,可用于食品工业中的过滤,例如苹果果汁分离过滤[83]。H.RAJABINEJAD 等人[84]将废旧PET 塑料瓶熔体静电纺丝成超细纤维,有效提高废旧塑料的回收利用率,从而减少环境污染。E.ZHMAYEV 等人[85]利用熔体静电纺丝技术生产直径低至180 nm 的聚乳酸纤维,过滤空气中尘埃颗粒,在使用过程中不会对人体造成二次伤害。PU Y 等人[86]在传统熔喷设备中引入静电场,制备静电辅助熔喷聚丙烯纤维。静电辅助熔喷聚丙烯纤维扫描电镜图片如图24所示。

图23 静电辅助熔喷装置示意图

图24 静电辅助熔喷聚丙烯纤维扫描电镜图片

由图24b～图24f可知,随着电压增高,熔喷聚丙烯纤维直径从1.69μm 降至0.96μm,纤维的均匀性得到改善。静电辅助熔喷聚丙烯平均孔径只有29μm,优于传统熔喷聚丙烯。

4.4 特种纺织

目前的防护服主要使用不透水材料制成,虽然膜的高疏水性可以阻碍液体渗入,但在较高温度下会引起热射病等问题。无溶剂静电纺丝制成的防护服可以在炎热、潮湿的条件下提供舒适的穿着体验[87]。S.LEE等人[88]制备了一种含有熔体静电纺丝PP纤维的透气纺织品,水蒸气可以通过织物,但疏水性的表面对液滴有很高的阻隔性能。这种防护服具有高度的舒适性,同时保护工人免受杀虫剂等化学品的伤害。H.SCHREUDER-GIBSON 等人[89]发现,细小的静电纺丝纤维层,可以增加织物对气溶胶颗粒防护,同时保持了湿气的传输。熔体静电纺丝技术可以控制纤维使其集中沉积,使织物在某一区域厚度产生差异,优化不同区域材料繁琐的生产步骤[87,89]。WANG L等人[90]利用自制的紫外光固化静电纺丝装置,将含有颜料的聚氨酯丙烯酸酯转化为彩色超细纤维,静电纺丝超细彩色纤维如图25所示。

图25 静电纺丝超细彩色纤维

由图25b可以看出,该彩色纤维拉伸强度可达0.7 MPa以上;由图25c可知,通过调节光疗胶质量浓度,可以获得深浅各异的多色纤维,而无溶剂静电纺丝获得的彩色纤维具有良好的防水性和耐弱酸弱碱性,保证了染料包裹在聚合物内部,从而避免织物褪色。

4.5 应力传感器

应力传感器是可穿戴便携式电子设备的重要组成部分,这种器件可以附着在皮肤、衣物及建筑物上,将外界环境的变化转化为电信号。He X X 等人[28]借助紫外光固化PANI/PUA/Fe3O4纤维,PANI/PUA/Fe3O4纤维基应力传感器性能曲线如图26所示。

由图26a可以看出,纤维被拉伸到原长的199%;由图26b可以看出,PANI/PUA/Fe3O4纤维导电率达2.04×10－3S·cm－1,因而可作为应力传感器快速响应外界信号变化;由图26c和图26d可知,将该传感器直接贴附在人体上获得生理信号,测试者手指弯曲(A 点)然后快速平伸(B点),传感器在弯曲时电流快速产生响应,随着手指平伸恢复基准点。经过数千次手指弯曲-平伸循环测试后结果仍能保持稳定,具有良好的灵敏度及稳定性。此外,在食品包装领域,一些具有抗氧化特性的酚类化合物如鼠尾草酚、迷迭香酚[91],已通过熔体静电纺丝的方式与PCL结合在一起,纤维的形态和热稳定性保持不变。经过24 h培养后,金黄色葡萄球菌数量减少近50%,提高了PCL纤维抗菌能力,可以有效延缓食品氧化变质,提高食品的稳定性和延长贮存期。

图26 PANI/PUA/Fe3 O4 纤维基应力传感器性能曲线

5 结束语

本文总结了6种无溶剂静电纺丝技术,在溶剂利用率、低毒性残留和生产工艺等方面具有巨大潜力,是一种可以代替传统的微纳米纤维的制造方法。相关研究发现,无溶剂静电纺丝技术可生产不溶性聚合物(如聚丙烯和聚乙烯)超细纤维,同时可在皮肤或伤口上直接沉积功能性纤维,在生物医学等领域有较多应用。但还存在前驱体的黏度和制备要求相对较高、装置复杂、纤维具有较大直径等问题。另外实现无溶剂静电纺丝纤维大规模制备装置的报道相对较少,工业化生产缓慢。因此,探索无溶剂静电纺丝规模化应用仍然至关重要。后续研究可着眼于优化前驱体的组份和改进生产装置,拓展潜在应用场景,为未来微纳米纤维的深化研究奠定基础。