准噶尔盆地南缘硫磺沟地区中侏罗统头屯河组铀的赋存状态研究

杨佐怀，董越，刘畅，刘珉，朱永胜，周玉

（1.中国地质调查局乌鲁木齐自然资源综合调查中心，新疆 乌鲁木齐 830057；2.核工业北京地质研究院，北京 100029）

铀矿是与国家安全和经济发展密切相关的战略资源。中国铀矿资源量巨大，具有很大的勘探潜力［1-2］。砂岩型铀矿是铀矿床最为重要的类型，一般赋存于灰色-浅灰色中细粒砂岩中，其形成是在一个完整的补-径-排体系下，地下水长期氧化导致铀不断富集的结果，地层一般具有泥-砂-泥的结构，砂体一般具有成层性、连通性和渗透性特点［3-5］。矿床成因为在沉积成岩的基础上，以地下水后生改造作用为主，主要类型包括层间氧化带型和潜水氧化带型铀矿床［6-12］。

砂岩型铀矿也是目前中国最重要的铀矿床类型，主要分布在中国北方的中新生代盆地中，其中准噶尔盆地是我国中新生代砂岩型铀矿找矿重点区域。前人对该盆地内的砂岩型铀矿开展的工作多集中于地层对比［13-15］、成矿环境和找矿方向［16-21］、岩石学特征［22-23］、古气候特征［24］和新生代构造演化［25-28］等方面，且成果主要集中于盆地西北部和东北部地区，对于准噶尔盆地南缘硫磺沟地区的基础研究较少，主要开展了放射性异常验证找矿工作和找矿目的层砂岩的成岩、沉积体系、流体演化以及有机质特征分析［29-30］等工作，见矿品位普遍较低，未进行铀的赋存状态研究。

近期，依托“新疆准噶尔盆地-三塘湖盆地重点地区铀矿勘查”项目，中国地质调查局乌鲁木齐自然资源综合调查中心在准噶尔盆地南缘发现较高品位的铀矿石，为了解盆地南缘铀矿化基础特征提供了理想样品。基于此，本文通过α 径迹蚀刻、扫描电镜和逐级化学提取，对铀的赋存状态进行了系统研究，旨在为该区砂岩型铀矿的成矿机理研究和下一步找矿勘查提供理论依据。

1 地质背景

准噶尔盆地地处新疆维吾尔自治区的北部，大地构造处于哈萨克斯坦板块、西伯利亚古板块以及塔里木古板块交汇部位，盆地主体属于哈萨克斯坦-准噶尔古板块，是一个3 面被古生代缝合线所包围的、晚石炭世到第四纪发展起来的大型叠合沉积盆地。盆地以晚古生代－中新生代陆相沉积为主，形态大致呈三角形，其3 面发育的北东、北西和近东西向的板块缝合带、岩石圈断裂和一系列超壳断裂，兼具挤压和走滑特点。

硫磺沟地区位于准噶尔盆地南缘，构造位置上位于北天山山前冲断带内的齐古断褶带三级构造单元之中，隶属山前坳陷齐古＋托斯台第一排构造内，沿头屯河喀拉扎山一带发育有区域性向北逆冲的高角度冲断层，是上盘褶皱带的主控断裂。区内褶皱主要由硫磺沟背斜和阿克德向斜组成（图1 a，b）。北部硫磺沟背斜近东西向延伸8～9 km，宽2.5～3.0 km，北陡南缓，南侧阿克德向斜呈向南凸出的弧形，南缓北窄，长17 km，宽8 km［29］。区域分布中上三叠统地层主要为一套粗碎屑的红色类磨拉石建造，侏罗系为一套灰色含煤碎屑沉积，白垩系整体为一套红色碎屑岩建造，古近系总体为红色含膏盐碎屑岩建造，第四系为一套山麓相砾岩层［26］。区内中侏罗统头屯河组是本区铀矿化最主要层位，尤其以头屯河组下段下亚段（J2t1-1）为主，地层总体北倾，倾角约18°～30°，含矿岩性以灰色、浅灰色含砾中粗粒岩屑长石砂岩为主，黄铁矿和炭质碎屑发育。

图1 硫磺沟地区大地构造位置［26］（a）和地质简图（b）（据参考文献［29］修改）Fig.1 Simplified tectonic［26］（a）and geological sketch map of the Liuhuanggou（b）（modified according to［29］）

2 赋矿砂岩岩石学特征

硫磺沟地区头屯河组底部赋矿岩石为灰色含砾中粗粒岩屑长石砂岩（图2）。岩石主要由砾级碎屑、砂级碎屑和填隙物（2%～10%）组成，富含碳质碎屑，不透明矿物少量。砾级碎屑约占5%～20%，成分为变质细粒二长花岗岩、变质中粒二长花岗岩、蚀变流纹岩及蚀变流纹质凝灰岩、细粒岩屑砂岩、粉砂黏土岩、绢云石英岩、单晶石英、斜长石，次棱-次圆状，大小一般为2～5 mm，部分5～20 mm，杂乱分布。砂级碎屑约占70%～90%，主要由长石（35%～40%）、石英（35%～40%）和岩屑（15%～20%）组成，次棱角状为主，少量为次棱-次圆状，大小一般为0.5～2 mm，部分0.25～0.5 mm，少部分0.05～0.25 mm，极少0.01～0.05 mm，杂乱分布。长石为斜长石及钾长石，斜长石可见聚片双晶，被绢云母及方解石、不透明矿物交代，表面脏；钾长石可见格子双晶及钠质条纹，土化，表面脏。石英主要为单晶石英，表面较新鲜干净。岩屑为流纹岩、石英岩、黏土岩、细粒二长花岗岩、细粒二长岩、蚀变微晶闪长岩、变质细粒岩屑砂岩，并可见少量云母碎屑。填隙物约占2%～10%，为黏土杂基（1%～3%）和钙质胶结物（1%～5%）。黏土杂基细小鳞片状，片直径一般为0.001～0.01 mm，部分0.01～0.02 mm，星散状、填隙状分布；钙质胶结物为方解石，他形粒状，大小一般为0.2～0.5 mm，部分0.05～0.2 mm，填隙状分布。不透明矿物（1%～2%）多呈他形粒状，黑色不透明，多呈不均匀集合体分布。岩石中发育的副矿物主要为磷灰石和锆石，次生矿物有绢云母和高岭土等。

图2 赋矿砂岩岩石学特征Fig.2 The petrological characteristics of ore-bearing sandstone

3 铀的赋存状态

3.1 样品采集及分析

本次研究的样品均采集于硫磺沟地区1 口工业钻孔岩心，位于头屯河组下段下亚段灰色含砾中粗粒岩屑长石砂岩中，岩石含丰富的炭质碎屑和黄铁矿颗粒，样品随钻采样，较新鲜，样品特征见表1。

样品α 径迹蚀刻、铀含量测定、扫描电镜能谱分析和化学逐级提取均在核工业北京地质研究院完成：α 径迹蚀刻依据样品中的铀含量确定辐照时间（表1）；样品中铀含量的测定所用仪器为THERMO 公司生产的Element XR 高分辨率等离子质谱仪；扫描电镜能谱分析所用仪器为FEI Nova Nano SEM450 型场发射扫描电镜；化学逐级提取所用仪器为Finnigan MAT 公司的HR-ICP-MS。

表1 硫磺沟地区头屯河组含矿砂岩样品特征Table 1 The characteristics of ore-bearing sandstone samples from Toutunhe formation in Liuhuanggou region

3.2 α 径迹蚀刻

α 径迹蚀刻法是利用感光胶片的片基，来记录α 离子造成的辐射损伤，后经化学蚀刻扩大径迹的方法。一般认为，呈密集分布的α 径迹表明铀以铀矿物的形式存在，而稀疏均匀分布的α 径迹指示铀以类质同象的形式存在于锆石、钍石、独居石等矿物晶格中，或以离子（UO22+及其络离子）的形式吸附在黏土矿物（如高岭石、伊利石等）、碳质、沥青质等的表面［31］。

研究区铀矿石的α 径迹分布特征显示：铀主要分布在砂岩的胶结物内，其衰变引起的α径迹既有密集分布的团块状（在空间上与铀矿物相对应），也有稀疏均匀分布的弥散状（在空间上与胶结物中的黏土矿物相对应）。少量铀呈细脉状切穿砂岩，其衰变引起的α 径迹也呈现两种特征：密集分布的团块状（在空间上与黄铁矿中的铀矿物相对应）和稀疏均匀分布的弥散状（在空间上与有机质＋黏土矿物相对应）。据此推测，铀矿石中铀可以以铀矿物的形式存在，也可以以离子吸附形式存在（图3）。

图3 硫磺沟地区头屯河组底部发育的铀矿化特征Fig.3 Microsopic and fission tracks features of ores at the bottom of the Toutunhe formation in Liuhuanggou region

3.3 扫描电镜-能谱分析

扫描电镜-能谱分析显示，铀矿石内砂岩胶结物中含有大量铀矿物，他们多围绕碎屑颗粒产出（图4 a），铀矿物包括沥青铀矿（图4 b，c，d，e）、含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物（图4 b，d）和钛铀矿（图4 f）3 种。其中沥青铀矿多呈不规则状、胶状和超显微状，分布在黏土矿物、黄铁矿中，并与至少3 期黄铁矿（黄铁矿II、黄铁矿III和黄铁矿IV）密切相关（图4 c）；含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物呈不规则状，多分布在沥青铀矿附近（图4 b，d）；钛铀矿多呈放射状和不规则状，分布在黏土矿物中（图4 f）。此外，在黏土矿物中，还发现薄膜状的高铀区域，可能表明黏土矿物中离子吸附态铀的存在（图4 b）。

扫描电镜-能谱分析显示，铀矿石内细脉状铀矿化部位也含有大量铀矿物，他们与有机质、黄铁矿、方解石和少量金红石共生，铀矿物包括沥青铀矿（图4 d，e）、含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物（图4 d）和钛铀矿（图4 f）3 种。其中沥青铀矿多呈不规则状、胶状和超显微状，分布在黄铁矿、有机质中；含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物呈不规则状、片状，多分布在沥青铀矿附近（图4 d），少量独立产在有机质内；钛铀矿多呈发丝状，分布在方解石和黄铁矿内（图4 f）。此外，在有机质内，还发现薄膜状的高铀区域，可能表明有机质中也发育离子吸附态的铀。

图4 砂岩胶结物内发育的铀矿化（a-c）和呈细脉状发育的铀矿化（d-f）的背散射图像以及典型铀矿物能谱（g-h）特征Fig.4 The backscattered electron images of the uranium mineralization in the cement of sandstone（a-c），veinlet（d-f）and energy spectrum of typical uranium minerals（g-h）

3.4 逐级化学提取分析

一种元素在一个体系中以特定化学形式分布，通过识别或定量测量样品中的一种或多种化学形式的分析工作称为形态分析。其原理是根据物理或化学性质，把样品中一种或一组被测定物质进行分类提取。基本思想是用不同的溶蚀或交换度的化学试剂从弱到强的顺序依次去溶蚀或交换样品中某一形态的元素，并从每个步骤中分别分离出一个地球化学相，再分别测定每个相的元素含量［32］。

为了进一步查明铀矿石中各形态铀所占的比例，本次研究选取了10 件含矿样品开展了逐级化学提取，应用Tessier 法的流程，分为5步，先后分别提取5 态，分别是水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，随后观察其含量分布（表2）。

准确称取1.000 g 样品于50 mL 塑料瓶中，进行连续提取，按以下步骤制备各形态的待测溶液（表2，图5）：

图5 矿石中各形态铀占比Fig.5 The proportional histogram of the uranium in the phase behavior

表2 硫磺沟地区头屯河组砂岩中铀的逐级化学提取试验结果Table 2 The results of sequential extraction of uranium in the ore-bearing sandstone of Toutunhe formation in Liuhuanggou region

1）水溶态（可交换离子态）：加入20 mL 超纯水，放置过夜，摇匀，过滤，滤液待测；

2）弱酸提取态（与碳酸盐结合态）：将上述经过滤后的滤纸放入塑料瓶中，加入20 mL醋酸溶液（1N），放置过夜，摇匀，过滤，滤液待测；

3）可还原态（与铁锰氧化物结合态）：将上述经过滤后的滤纸放入塑料瓶中，加入20 mL盐酸羟胺溶液（0.04 mol/L），放置过夜，摇匀，过滤，滤液待测；

4）可氧化态：将上述经过滤后的滤纸放入塑料瓶中，加入5 mL 30% H2O2和5 mL 0.02 mol/L HNO3，慢慢搅拌，待反应平缓后，置于90℃恒温水浴中，间歇搅拌，提取3 h，取出，冷却后，加入10 mL 3.2 mol/L NH4Ac 溶液，放置过夜，摇匀，过滤，滤液待测；

5）残渣态：将上述经过滤后的滤纸放入塑料瓶中，加入3 mL 浓HCl 和l mL 浓HNO3，置于电加热板上加热消解。如溶解不完全，可继续补加少量HCl 和HNO3至消解完全，加入5 mL HF 和0.5 mL HC1O4加热至冒白烟，蒸发至近干，然后用1 mL 浓HNO3提取，转移至50 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。

第1 态为水溶态，代表通过扩散作用和外层络合作用，吸附在黏土矿物等表面的铀，样品中水溶态含量在0.03%～1.41%之间，平均为0.54%，说明只有较少铀被吸附在黏土矿物表面（图3 b）。

第2 态为弱酸提取态，代表通过共沉淀作用，赋存在方解石、白云石、菱锰矿等碳酸盐矿物中的铀，样品中弱酸提取态含量在1.50%～11.81%之间，平均为6.51%，说明碳酸盐矿物内含有一定量的铀，这也与方解石包裹钛铀矿的现象相吻合（图4 f）。

第3 态为可还原态，代表与水合氧化铁、氧化锰生成结核的铀，样品中可还原态含量在0.05%～0.36%之间，平均为0.16%，说明铁、锰氧化物中的铀含量很少。

第4 态为可氧化态，代表吸附在有机质表面，或与有机质螯合的铀，样品中可氧化态的含量在1.17%～10.38%，平均为5.09%，说明有一定量的铀被有机质所吸附，这也与有机质局部具有较高铀的含量可能代表其中吸附铀存在的现象相符（图4 e）。

第5 态为残渣态，代表存在于矿物晶格中的铀，包括铀矿物（沥青铀矿、铀石、硅钙铀矿等）和含铀矿物（锆石、独居石、磷灰石等），样品中残渣态的含量在85.34%～91.17%，平均为87.71%，说明铀主要以结晶态的形式存在，这也与矿石中大量沥青铀矿、含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物和钛铀矿的产出相符（图4）。

综上所述，胶结物中的独立铀矿物主要有沥青铀矿、含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物和钛铀矿3 种，多在砂岩胶结物围绕碎屑颗粒产出。其中沥青铀矿多呈不规则状、胶状和超显微状，分布在黏土矿物、黄铁矿中，并与至少3期黄铁矿密切相关；含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物呈不规则状、片状，多分布在沥青铀矿附近；钛铀矿多呈发丝状、放射状和不规则状，分布在黏土矿物中。

细脉状产出的独立铀矿物沥青铀矿、含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物和钛铀矿与有机质、黄铁矿、方解石和少量金红石共生。

铀主要以独立铀矿物形式存在，约占87.71%，其次赋存于以方解石为主的碳酸盐矿物中，约占6.51%，再次是吸附在有机质表面的铀，约占5.09%。吸附在黏土矿物表面和与水合氧化铁、氧化锰相关的铀均小于1%。

4 结论

1）准噶尔盆地南缘硫磺沟地区砂岩型铀矿中铀主要呈独立铀矿物形式赋存，其主要呈团块状、弥散状分布在砂岩胶结物内，少量呈细脉状分布于砂岩中。

2）铀矿物主要以沥青铀矿为主，其次为钛铀矿和含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物，多在砂岩胶结物围绕碎屑颗粒产出。铀矿物主要以微粒集合体形式存在，主要分布在黏土矿物、黄铁矿和有机质附近：沥青铀矿多呈不规则状、胶状和超显微状，分布在黏土矿物、黄铁矿中，并与至少3 期黄铁矿密切相关；含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物呈不规则状、片状，多分布在沥青铀矿附近；钛铀矿多呈发丝状、放射状和不规则状，分布在黏土矿物中。

3）细脉状产出的独立铀矿物沥青铀矿、含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物和钛铀矿与有机质、黄铁矿、方解石和少量金红石共生。

4）铀主要以独立铀矿物形式存在，约占87.71%，其次赋存于以方解石为主的碳酸盐矿物中，约占6.51%，再次是吸附在有机质表面的铀，约占5.09%。吸附在黏土矿物表面和与水合氧化铁、氧化锰相关的铀含量均小于1%。

本次研究发现的含U、Si、P、Y 等元素的未知铀矿物可能为新的铀矿物类型，正在开展进一步的研究来确定该铀矿物类型。