施氏矿物同时吸附磷酸根和Cd(II)的研究

＊朱雁平 傅浩洋 张江宏

（1.华南农业大学资源环境学院，广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室 广东 510642 2.中国科学院广州地球化学所，广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室 广东 510640 3.南洋理工大学材料科学与工程学院 新加坡 639798）

施氏矿物（Schwertmannite），是一种低晶质羟基硫酸高铁矿物，其理想化学分子式为Fe8O8(OH)6SO4，普遍存在于酸性环境，尤其是酸性矿山排水、尾矿库及酸性土壤中，是金属硫化物矿山环境中最常见的次生产物之一[1-3]。近年来，在许多地区的煤矿酸性矿坑排水的特殊环境中也发现了该矿物的存在，且其形貌、结构、化学成分与文献报道的相似[4]。相关研究表明，施氏矿物因为具有较大比表面积和大量羟基、硫酸根等化学活性基团，因此对重金属离子和含氧阴离子均有较强的吸附能力[5-9]；此外，施氏矿物具有存在范围广，容易获取以及低毒性等优点。因此，施氏矿物是一种能显著影响污染物迁移过程的重要地质吸附剂，也有望成为一种高效的水处理吸附材料。因此，研究施氏矿物的污染吸附性能具有重要意义。

另一方面，重金属离子和含氧阴离子在环境中普遍共存，因此它们在地质吸附剂上的共同吸附行为也受到了广泛的关注[10-11]。前人的研究[12]表明，重金属离子（如：Cu、Cd、Zn和Ni等）和含氧阴离子（如：PO42-和AsO3-）在铁氧化物表面的吸附既存在促进作用也存在抑制作用。迄今为止，大多数的共同吸附研究都集中在针铁矿[13-14]、赤铁矿[11]和黏土矿物[15]等表面含有羟基的地质吸附剂上。对于施氏矿物，它的表面不仅含有大量羟基，还存在硫酸根基团，因此在施氏矿物表面的共同吸附行为可能存在多种吸附模式，因此有必要研究施氏矿物在重金属离子和含氧阴离子同时存在下的吸附行为。

本文选用磷酸根和Cd(II)分别作为重金属离子和含氧阴离子的代表，研究了施氏矿物对磷酸根和Cd(II)单一和共同吸附的特点。实验表明，施氏矿物对单一的磷酸根的吸附效果很好，对单一的Cd(II)吸附效果较差。而当磷酸根和Cd(II)同时存在的条件下，都能够促进对方在施氏矿物上的吸附，表明磷酸根和Cd(II)在施氏矿物表面存在协同吸附效应。此外，本文也探究了溶液中不同pH（3、4、5、6、7）条件下，施氏矿物对磷酸根和Cd(II)的变化吸附性能的差异性。研究发现，溶液pH的提高导致施氏矿物表面正电荷的减少，从而减弱了施氏矿物和Cd(II)之间的排斥力及其与磷酸根之间的亲和力，使得pH对Cd(II)和磷酸根的吸附影响具有相反的趋势。

1.材料与方法

(1)材料

NaOH、HNO3、Fe2(SO4)3、NaH2PO4和Cd(NO3)2·4H2O等均为分析纯，购自上海化学试剂厂。

(2)施氏矿物的制备

施氏矿物的制备方法参照文献[16]，具体如下：在圆底烧瓶中加入500mL蒸馏水，于85℃水浴中预热，再称取2.6g Fe2(SO4)3，加入到已预热的水中，剧烈搅拌1h；停止搅拌，取出烧瓶自然冷却至室温后，倒掉上清液，用蒸馏水洗涤沉淀8次，然后将所得固体冷冻干燥，存放于干燥器中。

(3)施氏矿物的表征

施氏矿物的矿相鉴定在布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪进行，测试条件为：管电压40kV，电流40mA，Cu靶Kα辐射，扫描速度3°/min，扫描范围2θ为10°～80°，连续扫描。施氏矿物的形貌分析在Carl Zeiss SUPRA55SAPPHIR场发射扫描电镜（SEM）和FEI Talos F200S透射电镜（TEM）上进行；N2吸脱附曲线在Quanta Chrome Instruments的Autosorb-6b apparatus上于100℃下进行。所有样品在60℃脱气12h后进行N2吸附测量。利用多点Brunauer-Emmettt-Teller（BET）方程计算得到N2吸附数据，进而分析得到样品的SSA值。磷酸根的测定采用用钼酸铵分光光度法，在759S紫外-可见分光光度（UV-vis，上海京华仪器有限公司）上进行。Cd(II)的浓度采用型号为Perkin Elmer AA400的火焰原子吸收法测定。Zeta电位测定选用Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒径电位分析仪。

(4)吸附实验

本实验有两种不同的吸附体系：单一污染物在施氏矿物上的吸附；两种污染物在施氏矿物上的同时吸附体系。在单一吸附体系中，磷酸根和Cd(II)的初始浓度分别为0.2mM和1.6mM。在共同吸附体系中，两种污染物的初始浓度设置与单一体系一致。磷酸根作为共存离子的浓度为2.0mM和4.0mM，Cd(II)作为共存离子的浓度为0.8mM和1.6mM。两种污染物同时加入到聚丙烯管中。为了避免Cd(II)和磷酸根产生沉淀，实验中[Cd2+]3[PO43-]2的乘积都低于Cd3(PO4)2的Ksp（2.53×10-33）。本实验还研究了pH对Cd(II)和磷酸根在施氏矿物上的吸附的影响，此处Cd(II)和磷酸根的浓度分别选择0.2mM和1.6mM。

吸附动力学中选取的反应时间范围为5min到48h来测定Cd(II)和磷酸根分别在施氏矿物上的吸附平衡时间。0.02g的施氏矿物分别加入到0.02mL，浓度分别为0.2mM和1.6mM的Cd(II)和磷酸根溶液中，随后将混合物置于转速为200rpm，温度为25℃的摇床中。反应到特定时间后，于转速为4000rpm的离心机中离心15min。吸附实验中先控制施氏矿物悬浮液的pH为4.8，所有加入到该悬浮液中的溶液都调节到pH=4.8，在后续的反应过程中不再调节pH。

等温吸附实验中，0.02g的施氏矿物分别加入到0.02mL浓度范围分别为0.1～2mM和0.4～4.8mM的Cd(II)和磷酸根溶液中，随后将混合物置于转速为200rpm，温度为25℃的摇床中反应48h（反应时间由动力学曲线决定）。反应到特定时间后，将溶液取出来在转速为4000rpm的离心机中离心15min。Cd(II)的浓度在火焰原子吸收仪上测定，磷酸根则采用钼酸铵分光光度法测得。

2.结果与分析

(1)施氏矿物的结构表征

施氏矿物的XRD图谱图1（a）显示在26.3°、35.1°、55.3°和63.7°处出现了四个衍射峰，表明合成的物质是施氏矿物（PDF 47-1775）。施氏矿物的SEM图为图1（b-c）和图1（d）呈现出典型的球形海胆结构[17-18]。其球直径约300～500nm，小球表面紧密地布满长约60～100nm，宽约2～4nm的针状毛刺[4,19-20]。施氏矿物的N2吸脱附曲线图1（e）呈现典型的IV型等温线，具有H3型回滞环，表明有大量介孔的存在。所制备的施氏矿物的比表面积为215.6m2/g。较大的比表面积满足了高效去除水相中的Cd(II)和磷酸根的先决条件。图1（f）为不同pH下施氏矿物的Zeta电位。由图可知，所制备的施氏矿物的等电点约为7.5，与文献报导的类似[20]。当pH＜7.5时，施氏矿物表面带正电。相反，当pH＞7.5时，施氏矿物表面带负电。

(2)吸附实验

本文首先研究了施氏矿物吸附单一Cd(II)和磷酸根的动力学曲线（图2a-b）。结果表明，施氏矿物吸附Cd(II)和磷酸根的平衡时间都为48h。前两个小时Cd(II)和磷酸根在施氏矿物上的吸附量显著升高，这是由于在初始阶段施氏矿物表面有充足的吸附位点。随着时间增长，施氏矿物表面的吸附位点减少，Cd(II)和磷酸根需要更多的时间吸附在施氏矿物的表面，从而吸附量上升的趋势变缓。随着吸附位点趋于饱和，二者的吸附量也渐渐趋于稳定。

Cd(II)对施氏矿物吸附磷酸根的影响如图2c所示。结果表明，在没有Cd(II)存在的条件下，施氏矿物也能有效地吸附磷酸根，且吸附量高达2.5mol/g以上。这是由于溶液的pH为4.8，低于施氏矿物的等电点（7.5），此时表面带正电的施氏矿物能够通过静电作用高效地吸附磷酸根。随着Cd(II)的加入（0.8mmol/L和1.6mmol/L），施氏矿物吸附磷酸根的能力增强，且随着Cd(II)的浓度的增大施氏矿物吸附磷酸根的吸附量增大。这说明施氏矿物对溶液中的Cd(II)和磷酸根具有明显的共吸附作用，Cd(II)的添加能够有效促进施氏矿物对磷酸根的吸附。同时，磷酸根也能够促进施氏矿物对Cd(II)的吸附。如图2d所示，在没有磷酸根存在的情况下，施氏矿物吸附Cd(II)的效果很差，其最大吸附容量仅为0.12mmol/g。较小的吸附容量可能是因为在pH为4.8时，施氏矿物表面带正电，其对带正电荷的Cd(II)具有明显的静电排斥作用。然而，当溶液中存在磷酸根时，施氏矿物对Cd(II)的吸附效果明显增强。当磷酸根的摩尔浓度为2.0mM时，施氏矿物对Cd(II)的吸附量显著增大，当磷酸根的摩尔浓度增大到4.0mM时，施氏矿物对Cd(II)的最大吸附量（0.22mmol/g）约为对单一的Cd(II)的最大吸附量（0.14mmol/g）的1.6倍。综上可知，Cd(II)和磷酸根在施氏矿物上存在协同吸附的效应。这种协同作用可能是由于磷酸根和Cd(II)在施氏矿物表面形成了三元配合物或是由于他们之间的静电作用和表面沉淀导致的[21]。

(3)pH对磷酸根和Cd(II)吸附的影响

溶液pH可被认为是一个影响吸附剂共同吸附磷酸根和Cd(II)的关键因素。施氏矿物在一系列初始pH（3～7）下对磷酸根和Cd(II)吸附结果如图2（e-f）所示。由图可知，溶液pH对磷酸根和Cd(II)在施氏矿物上的吸附影响很大。溶液pH升高可导致施氏矿物对磷酸根的吸附量逐渐下降（图2e）。当初始pH增加到7时，施氏矿物对磷酸根的吸附量降低至1.47mmol/g。这是由于施氏矿物的等电点为7.5，当pH＜7.5时，施氏矿物表面带正电，此时利于其对带负电荷的磷酸根的吸附。随着pH由3增至7，施氏矿物表面的正电荷减少，从而对磷酸根的吸附也减弱[7]。同样地，图2（f）中，随着pH的升高，施氏矿物对Cd(II)的吸附效果增强。初始pH为3时，施氏矿物对Cd(II)的吸附量为0.012mmol/g；初始pH为7时，施氏矿物对Cd(II)的吸附量升高至0.046mmol/g。溶液pH的升高导致施氏矿物表面正电荷的减少，进而使材料对带正电荷的Cd(II)的排斥力变弱，利于施氏矿物对Cd(II)的吸附[22]。

3.讨论与结论

本研究采用化学合成法成功制备了施氏矿物，结构表征结果显示所制备的施氏矿物出现了四个特征衍射峰，形貌呈现典型的海胆结构，其球直径通常在300～500nm，小球表面紧密地布满长约60～100nm，宽约2～4nm的针状毛刺。所制备的施氏矿物具有较弱的结晶度和较大的比表面积（215.6m2/g），这为高效去除水相中Cd(II)和磷酸根离子提供充足的吸附位点。Zeta电位测试表明施氏矿物的等电点为7.5。在pH＜7.5时，施氏矿物表面带正电，在pH＞7.5时，其表面带负电。

动力学吸附实验表明施氏矿物吸附单一磷酸根和Cd(II)的平衡时间约为48h。共吸附实验显示出施氏矿物对溶液中的Cd(II)和磷酸根具有明显的协同吸附作用。在没有Cd(II)存在的条件下，施氏矿物也能有效地吸附磷酸根，且吸附量高达2.5mol/g以上。这是由于溶液的pH为4.8，低于施氏矿物的等电点（7.5），此时表面带正电的施氏矿物能够通过电荷吸引有效地吸附磷酸根。溶液中Cd(II)的添加可有效促进施氏矿物对磷酸根的吸附，且随着Cd(II)的浓度的增大施氏矿物吸附磷酸根的吸附量增大，这是由于体系中额外引入的阳离子可以增强其与施氏矿物表面带负电的磷酸根离子的静电吸引。此外，溶液中磷酸根的添加也能够显著促进施氏矿物对Cd(II)的吸附。在没有磷酸根存在的情况下，施氏矿物对于Cd(II)的最大吸附容量仅为0.12mmol/g。当溶液中增加磷酸根的浓度时，施氏矿物对Cd(II)的吸附效果明显增强。添加的磷酸根摩尔浓度达4.0mM时，施氏矿物对Cd(II)的最大吸附容量达到单一吸附时的1.6倍。在体系pH为4.8时，Cd(II)由于本身带正电会和带同性电荷的施氏矿物产生互斥作用进而不利于吸附。一旦磷酸根离子存时，溶液中的Cd(II)、磷酸根和施氏矿物三者间可能会产生三元络合物进而实现协同吸附效应。

此外，溶液中pH的变化也会对施氏矿物的吸附量造成一定的影响。在溶液pH在3～7范围内时，pH的升高会使施氏矿物对磷酸根的吸附量减小，对Cd(II)的吸附量增大。这也可归因于施氏矿物表面电荷的改变。当pH＜7.5时，施氏矿物表面带正电，此时利于其对带负电荷的磷酸根的吸附，随着pH由3增至7，施氏矿物表面的正电荷减少，从而对磷酸根的吸附也减弱。溶液pH的提高导致施氏矿物表面正电荷的减少，从而减弱了施氏矿物和Cd(II)之间的排斥力及其与磷酸根之间的亲和力，造成pH对Cd(II)和磷酸根的吸附影响具有相反的趋势。

本文的主要结论如下：

（1）所制备的施氏矿物具有亚稳态结构及较大的比表面积，有利于去除水相中的Cd(II)和磷酸根。

（2）施氏矿物对溶液中的Cd(II)和磷酸根具有显著的共吸附作用，Cd(II)和磷酸根的浓度增加都会提升施氏矿物对彼此的吸附能力，这可能是由于Cd(II)、磷酸根和施氏矿物三者间产生了三元络合物进而实现协同吸附效应。

（3）在pH范围为3～7时，随着pH升高，施氏矿物对磷酸根的吸附量减小，对Cd(II)的吸附量增大。