TiC含量对无压液相烧结SiC-TiC陶瓷复合材料结构和性能的影响

韩凌锋，赵义亮，张翠萍，岳新艳，茹红强，王 伟

(东北大学材料科学与工程学院，材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

0 引 言

SiC具有密度低，硬度高，耐腐蚀性、耐磨性、导热性和抗氧化性优异等特点，在石油、机械、化工、微电子、航空航天等领域得到广泛应用。但是，SiC的半导体特性限制了该材料在一些功能化领域方面的应用[1-4]。SiC的电阻率可通过掺杂导电材料的方式来改善。TiC是一种过渡金属碳化物，具有良好的导电性，并且研究[5-7]表明，在SiC中添加TiC颗粒可有效提高陶瓷的力学性能。因此，推测在SiC中添加TiC后能够获得兼具优良力学性能与导电性能的结构-功能一体化的SiC-TiC陶瓷复合材料。

由于SiC和TiC都存在共价键，不易烧结致密化，需采用热压烧结、放电等离子烧结等工艺制备SiC-TiC陶瓷复合材料[8-10]，但是这些工艺具有成本较高且不易制备形状复杂部件的缺点。无压液相烧结工艺具有工艺简单、成本低和可制备形状复杂部件的优势，适用于大规模工业化生产，同时与固相烧结相比，液相烧结可加快原材料的扩散速率，降低烧结温度[11]。因此，作者以SiC粉体和TiC粉体为原料、Al2O3-Y2O3为烧结助剂，采用无压液相烧结工艺制备含不同体积分数TiC的SiC-TiC陶瓷复合材料，研究了TiC含量对陶瓷复合材料致密性、微观结构、力学性能和导电性能的影响，以期为开发出兼具力学性能和导电性能的结构-功能一体化的陶瓷材料提供试验指导。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括SiC粉体(纯度99%，中值粒径0.5 μm，市售)、TiC粉体(纯度99%，中值粒径0.5 μm，秦皇岛一诺高新材料有限公司生产)、Al2O3粉体(纯度99%，中值粒径30 nm，上海水田材料有限公司生产)和Y2O3粉体(纯度99%，中值粒径500 nm，上海乃欧纳米科技有限公司生产)。按照表1的配方称取100 g原料，并各添加10 g的烧结助剂(物质的量比为5∶3的Al2O3+Y2O3)，采用F-P400E型卧式球磨机进行湿法球磨混料，球磨介质为去离子水，添加聚乙烯醇作为黏结剂，球磨时间为10 h，转速为70 r·min-1，球料质量比为2…1；球磨完成后使用WE-10A型液压机将混合粉体压制成坯体，压力为100 MPa，然后在真空石墨加热炉中进行无压液相烧结，烧结温度为1 850 ℃，保护气体为氩气。

表1 SiC-TiC陶瓷复合材料的原料配方

采用D/Max-Y型X射线衍射仪(XRD)对陶瓷复合材料进行物相分析，采用铜靶，Kα射线，工作电压为40 kV，扫描范围为20°80°，扫描速率为0.02(°)·min-1。采用阿基米德排水法测陶瓷复合材料的体积密度和开口气孔率。采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌，并用其附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用450SVD型维氏硬度计测硬度，试验载荷为4.9 N，保载时间为10 s，测10次取平均值。按照GB/T 4741-1999，采用CMT5105型电子万能试验机进行三点弯曲试验，试样尺寸为28 mm×4 mm×4 mm，下压速度为0.5 mm·min-1，跨距为20 mm，测5次取平均值。按照GB/T 23806-2009，采用单边切口梁法测断裂韧度，单边切口深度为试样厚度的1/3～1/2，下跨距为20 mm，下压速度为0.05 mm·min-1，测5次取平均值。按照GB/T 6146-2010，采用ZEM-3型Seebeck系数/电阻测试系统设备，利用四探针法测定陶瓷复合材料的体积电阻率，测试电压为5 V，测3次取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可知，含不同体积分数TiC的SiC-TiC陶瓷复合材料均由SiC、TiC、YAG(Y3Al5O12)和YAM(Y4Al2O9)相组成，随着TiC含量的增加，TiC相的衍射峰强度明显增强。在烧结过程中Al2O3和Y2O3不能完全反应生成YAG相，还生成一定量的中间产物YAM相[12]。添加TiC后，在XRD谱中未观察到由SiC和TiC形成的化合物或者固溶体的衍射峰，说明在烧结过程中SiC和TiC未发生明显的化学反应。

图1 含不同体积分数TiC的SiC-TiC陶瓷复合材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of SiC-TiC ceramic composites with different volume fractions of TiC

2.2 微观结构

由图2并结合EDS分析结果可知，陶瓷复合材料中白色YAG相或YAM相分布在晶界处，且黑色SiC相、灰色TiC相、YAG相和YAM相之间界面结合良好，未观察到裂纹和间隙，表明相界面之间存在一定的结合强度。陶瓷复合材料中出现部分相邻SiC颗粒聚集的现象，同时还存在少量SiC长柱状晶粒，这是在无压液相烧结过程中溶解-沉淀机制导致SiC晶粒择优取向生长的结果[13]。随着TiC含量的增加，相邻的TiC颗粒逐渐形成连续的网络结构。

图2 含不同体积分数TiC的SiC-TiC陶瓷复合材料的微观形貌Fig.2 Micromorphology of SiC-TiC ceramic composites with different volume fractions of TiC

2.3 致密性

图3 SiC-TiC陶瓷复合材料的相对密度和开口气孔率随TiC体积分数的变化曲线Fig.3 Relative density and open porosity vs TiC volume fraction curves of SiC-TiC ceramic composites

由图3可知，随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的相对密度先增大后减小，开口气孔率先减小后增大，在TiC体积分数为40%时，相对密度最大，为98.1%，开口气孔率最小，为0.28%。SiC和Al2O3、Y2O3会发生反应生成气体，气体的不完全排出会导致陶瓷复合材料中产生气孔。随着TiC含量的增加，体系内的SiC含量相对减少，发生反应生成的气体减少，导致气孔率减小。但是，TiC属于难烧结的碳化物，当其含量过高时，复合材料烧结困难，因此当TiC体积分数大于40%时，气孔率增大。

由图4可知，随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的体积密度呈增大趋势。复合材料的性能与各组分的体积分数和性能有关[14]，由于TiC的密度(4.93 g·cm-3)大于SiC的密度(3.21 g·cm-3)，因此SiC-TiC陶瓷复合材料的体积密度随着TiC含量的增加而呈增大趋势。

图4 SiC-TiC陶瓷复合材料的体积密度随TiC体积分数的变化曲线Fig.4 Volume density vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

2.4 力学性能

由图5可知，随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的抗弯强度先升高后降低，当TiC体积分数为40%时，陶瓷复合材料的抗弯强度最大，为429 MPa。陶瓷复合材料的抗弯强度σ与气孔率P的关系[15]为

σ=σ0exp(-nP)

(1)

式中:σ0为完全致密材料的理论抗弯强度，MPa；n为经验常数。

随TiC含量的增加，SiC-TiC陶瓷复合材料的开口气孔率呈先减小后增大的趋势，由式(2)可知其抗弯强度呈先升高后降低的趋势。

图5 SiC-TiC陶瓷复合材料的抗弯强度随TiC体积分数的变化曲线Fig.5 Flexural strength vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

由图6可知，随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的断裂韧度先增大后减小，并且在TiC体积分数为40%时达到了最大值(5.87 MPa·m1/2)。TiC颗粒的存在使裂纹发生偏转，从而延长裂纹扩展路径，进而起到增韧的效果。TiC和SiC具有不同的热膨胀系数，因此收缩特性也存在差异。在烧结结束冷却到室温的过程中，TiC和SiC颗粒周围会产生残余应力，能够使裂纹尖端的应力得到松弛，从而起到增韧的效果[16]。

图6 SiC-TiC陶瓷复合材料的断裂韧度随TiC体积分数的变化曲线Fig.6 Fracture toughness vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

由图7可以看出：随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的硬度先升高后降低，且当TiC体积分数为40%时达到最大值，为26 GPa。SiC-TiC陶瓷复合材料的硬度与致密性和物相组成有关。陶瓷复合材料中的TiC会抑制位错运动[17]，提高陶瓷复合材料的硬度。随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的相对密度增大，硬度升高；但当TiC体积分数超过40%时，气孔率增大，相对密度降低，因此其硬度又呈下降趋势。

图7 SiC-TiC陶瓷复合材料的维氏硬度随TiC体积分数的变化曲线Fig.7 Vickers hardness vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

2.5 导电性能

由图8可以看出：随着TiC含量的增加，SiC-TiC陶瓷复合材料的体积电阻率降低，当TiC体积分数为45%时，体积电阻率最小，为1.16×10-5Ω·m。SiC为绝缘体，TiC具有良好的导电性，因此影响复合材料导电性能的主要因素包括导电相TiC的体积分数、TiC颗粒形成导电通路的数量以及气孔率。随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料中TiC颗粒相互连接形成的连续网络导电通路增多，因此陶瓷复合材料的体积电阻率降低；但当TiC体积分数大于40%时，陶瓷复合材料中气孔率的增大，导致体积电阻率下降的速率变小[18-19]。

图8 SiC-TiC陶瓷复合材料的体积电阻率随TiC体积分数的变化曲线Fig.8 Volume resistivity vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

3 结 论

(1) 含不同体积分数TiC的SiC-TiC陶瓷复合材料均由SiC、TiC、YAG(Y3Al5O12)和YAM(Y4Al2O9)相组成；随着TiC含量的增加，TiC颗粒之间相互连接逐渐形成连续网络结构。

(2) 随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的相对密度先增加后降低，开口气孔率先减小后增大，当TiC体积分数为40%时，陶瓷复合材料的相对密度最大，为98.1%，开口气孔率最小，为0.28%；体积密度随TiC含量的增加而增大。

(3) 随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的抗弯强度、断裂韧度和维氏硬度均先升高后降低，当TiC体积分数为40%时，陶瓷复合材料的力学性能最佳，其抗弯强度、断裂韧度和维氏硬度分别为429 MPa，5.87 MPa·m1/2，26 GPa；随着TiC含量的增加，陶瓷复合材料的体积电阻率降低，当TiC体积分数为40%时，其体积电阻率达到1.66×10-5Ω·m。