ICP-MS 在食品金属元素检测中的应用

彭天舒李丽娜郝晓莉詹德江王 悦

(辽宁省农业科学院,辽宁 沈阳 110161)

食品安全问题是当下热门的议题之一[1],生活水平的不断提高使得人们的观念从“吃得饱”向“吃的好”和“吃的健康”转变,既要求营养健康,又要求绿色安全[2]。 食品品质分析是保证食品品质的有效手段。 通过分析确定食品中营养物质及有害物质的成分及含量,例如蛋白质、脂肪、维生素、金属元素、黄曲霉、农药残留、兽药残留等[3],可以明确食品的营养性和安全性。

食品品质分析中的金属元素,包括常量元素、微量元素和重金属元素[4]。 常量元素是构成人体有机质的主要元素,占人体含量较高。 微量元素在人体无法产生和合成,只能通过食物摄入。常量元素和微量元素都参与到机体的生命活动,是人体必不可少的物质。 我国颁布实施的《中国居民膳食营养参考摄入量 第2 部分:常量元素》(WS/T 578.2-2018)和《中国居民膳食营养参考摄入量 第3 部分:微量元素》(WS/T 578.3-2017)标准对不同年龄、不同性别人群的常量元素和微量元素的摄入量进行了明确限定[5～6]。 重金属污染隐蔽性强、持久性长、危害性大[7],并且难被生物降解,相反却能在食物链的生物放大作用下,成千百倍地富集,最后进入人体。 摄入不同种类和含量的重金属会导致人体急性中毒或慢性中毒,不断累积重金属会导致人体消化系统、神经系统以及肝肾功能等脏器功能损伤,严重的会危及到生命[8]。 我国于2017年颁布实施的《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)明确限定了农产品、畜产品、水产品及其制品、食品添加剂和饮品等食品中重金属污染物的含量,同时明确了相关重金属元素的检测方法[9]。

常见的金属元素检测方法有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、比色法和ICP-MS 法[10～14]。 ICP-MS 的 准 确 性 和 灵 敏 度 较高,动态线性范围较宽,可以进行多元素测定,速度快干扰少,分析效率高,因此被科研工作者广泛使用[15]。

1 ICP-MS 的工作原理

ICP-MS 技术诞生于20 世纪80年代,通过独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱仪的快速灵敏扫描优点相结合,使其能够高效快速、精准稳定的进行无机元素和同位素分析测试[16]。

ICP-MS 主要由电感耦合等离子体(进样系统、离子源),接口(采样锥、截取锥),质谱(离子聚焦系统、四极杆离子过滤器、离子检测器)3 大部分组成。 待测样品通过气体推动进入高温等离子体中心区,发生蒸发、分解、激发和电离,使待测样品去溶剂化及离子化,再通过接口将离子有效传输到质谱仪中,进行质量筛选和分析,根据不同的质荷比(m/z)进行分离,并将离子质荷比转化为电子脉冲信号,从而分析计算出某种元素的强度[17]。

2 ICP-MS 在食品检测中的应用

2.1 ICP-MS 在粮食检测中的应用

粮食作物营养丰富,含有人体生命活动所需的多种营养物质,是人类赖以生存的食物。 粮食作物在种植过程中,容易受到环境中的重金属污染,长期摄入重金属污染的粮食会对人体造成损害。 粮食安全是国家安全的重要基础,既要保证粮食的数量安全,也要保证粮食的质量安全,通过金属检测技术,能够实现对粮食作物营养品质和食用安全两方面的保证[18～19]。

胡桂霞等建立了ICP-MS 测定大米中40 种元素含量的分析方法,样品经微波消解后上机测定,线性相关系数均大于0.9995,检出限为0.0001～ 0.3 mg/kg, 定 量 限 为 0.0003～1.0 mg/kg,加标回收率为85.6%～121.6%,相对标准偏差为0.5%～9.0%(n=6),该方法简便快速,准确度、灵敏度、精密度均较高,线性范围广,适用于大米中40 种元素的同时测定[20];李优琴等建立了大批量谷类产品8 种重金属元素的ICP-MS 快速检测方法,样品经湿法消解后上机测得Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As、Hg 各元素的方法检出限 分 别 为0.02、0.0003、0.03、0.02、0.08、0.01、0.002 和0.0004 mg/kg,该方法线性范围良好,相对标准偏差为1.1%～7.2%,试剂使用量少,环保快捷,适用于稻米、小麦、玉米等谷类产品中重金属元素含量的检测[21]。

2.2 ICP-MS 在果蔬检测中的应用

水果蔬菜中含有丰富的维生素,可以有效预防人体的慢性、退行性疾病[22]。 水果蔬菜在种植过程中,吸收土壤、河流、大气中的重金属,造成重金属污染。 ICP-MS 高效、精准的检测能力,为水果蔬菜的营养性和安全性提供了保障。

周敏楠对茭白、莲藕、水芹、芡实、茨菰、荸荠、莼菜、菱8 种水生蔬菜中的As、Cd、Cr、Ni、Pb 的含量进行了测定,结果表明使用ICP-MS 法进行测定,线性稳定且范围宽,检出限为0.009～0.025 μg/L,定量限为0.030～0.083 μg/L,回收率为89.4%～112.6%,相对标准偏差为1.20%～1.86%(n=11),该方法直观、快速、准确,适用于水生蔬菜的多元素测定[23];欧金梅等对不同产地乌梅的无机元素含量进行了研究,研究结果表明不同产地乌梅的无机元素组成大体相同,其中K、Ca、Mg、Na、Fe、B 含量较丰富,通过主成分分析得知,无机元素含量的差异与产地生态环境有一定关系,ICP-MS 的高效分析方法为乌梅的品种选育、质量控制及综合利用提供了科学依据[24]。

2.3 ICP-MS 在畜产品检测中的应用

畜禽养殖密度高、规模大,集中产生的畜禽粪便和养殖垃圾容易造成环境污染,废弃物中的重金属无法就地消化,又会循环污染畜禽产品,重金属元素进入到生物体内会产生富集作用,严重危害人体健康,通过重金属检测技术,保证畜产品的食用安全性[25]。

杨小俊应用ICP-MS 法对西藏不同地区的鸡肉、猪肉、羊肉、牛肉中矿质元素的富集规律进行了研究,畜产品中K、Na、Mg 含量较高,Ca、Zn、Fe、Cu,Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量较 低,部分样品Cd、总Hg 超标,试验结果表明西藏不同地区畜产品矿质元素含量存在一定差异性[26]。 Song 等采用ICP-MS 法对比韩国传统养殖场和福利农场猪肉的元素组成,福利农场的猪肉中K、Fe、Mn 和Ni 含量较高,但两种养殖方式生产出的猪肉所含微量元素和有毒微量元素均低于标准值,该研究对评估韩国传统养殖场和福利农场的猪肉质量意义重大[27]。

2.4 ICP-MS 在水产品检测中的应用

江河湖海蕴藏了大量的资源,但人为活动的增加影响了生态环境,污染江河生态系统,污染物通过河流、大气等途径进入海洋,进而影响海洋生态,污染海洋生物[28]。

李渊等调查了青岛地区19 种常见水产品重金属污染情况,评估当地居民的重金属暴露水平,并探讨食用水产品对居民头发重金属含量的影响,使用ICP-MS 法测定后发现:扇贝、虾蛄Cd 含量超标,牡蛎Zn 平均含量达107 mg/kg,居民头发Zn 含量超标率达28%,该研究结果说明当地人群存在一定的Zn 暴露风险[29]。 岁珂等使用ICP-MS 对小龙虾的重金属含量和分布进行了研究,结果表明小龙虾不同部位的重金属元素含量存在显著差异,其头部重金属富集情况较严重,可食用部位的重金属元素及含量在安全范围内[30]。

2.5 ICP-MS 在乳制品检测中的应用

乳制品是指以牛乳或羊乳及其制品为主要原料,加入或不加入适量的维生素、矿物质和其他辅料,按照法规标准生产的食品。 随着生活水平的提高,乳制品因其较高的营养价值而备受消费者青睐,乳制品在生产、加工、包装、运输一系列过程中容易被环境中的重金属污染,因此,乳制品的金属检测具有现实意义[31]。

邱城等对拉萨地区不同生产方式酸奶的质量安全关键污染因素进行了研究,使用ICP-MS 检测发现Pb 是酸奶的主要重金属污染物,污染物贡献率达42.5%,当雄县酸奶中Cr 含量高于其他地区,超标率为19.0%,城关区酸奶中Pb、As 含量较高,超标率分别为15.0% 和2.5%,城关区Pb 的污染物贡献率最高,达54.02%,该研究分析了拉萨地区酸奶的重金属污染情况,为食品安全监管提供一定的数据支撑[32];马玲等采用ICPMS 法测定了石家庄市售液态牛奶和奶粉中的Pb、Cd、Hg、As,并以GB2762-2017 为依据进行评价,结果表明样品的总合格率为100%,部分样品检出铅、镉、汞、砷,该结果表明石家庄市市售牛奶中重金属污染总体水平较低,但仍存在重金属检出,应引起重视[33]。

2.6 ICP-MS 在食品中元素形态分析的应用

食品中金属元素的不同形态决定了其不同的生物有效性和毒性,如六价铬的毒性远比三价铬大,有机汞的毒性远比无机汞大[34]。 因此,元素形态分析对于保障食品的营养性和安全性等指标具有重要意义[35]。

曹承明等建立了贝类水产品中二价汞、甲基汞、乙基汞和苯基汞的HPLC-ICP-MS 分离检测方法,以甲醇-乙酸铵溶液为流动相,高效的分离出不同形态的汞,本方法分离效果好,操作简便,适用于贝类水产品有机汞的检测[36];解楠等使用不同方法对野生蘑菇中的砷、硒等元素形态进行分析研究,结果表明采用HPLC-ICP-MS 法可以有效分离蘑菇中砷酸根、亚砷酸根、硒酸根、亚硒酸根等不同的元素形态,回收率为95.2%～101.6%,本方法操作简便、稳定精准,适合野生蘑菇中常见元素含量及形态的科学评价[37]。

3 小结

ICP-MS 技术广泛应用于食品行业金属元素的检测工作和科研工作,因其操作便捷、灵敏准确、检测范围宽等优点,得到检测人员和科研人员的普遍认可。 近年来,为了满足更高的要求,科研人员优化检测方法、提升仪器性能,不断完善ICP-MS 技术。 当前,在消费者越来越重视食品安全,国内外对食品的营养性和安全性把控将日益严格,ICP-MS 技术将为食品品质和食品安全提供高效精准的检测手段,为消费者饮食安全提供技术保障,为食品安全提供数据支持。