高温空气过滤用静电纺纤维膜的研究进展

何瑞东 陈 萌 程怡昕 洪温钦 王 娜

（青岛大学，山东青岛，266071）

随着全球工业化进程的加快和城市化的迅速发展，空气污染问题正受到人们的广泛关注［1］。以PM2.5 和PM2.5～PM10 为特征的空气污染物呈现出加剧态势。空气颗粒污染的主要来源是工业排放（如燃煤发电和工业生产）、日常生活中的燃烧、密集的道路运输，且很大一部分污染颗粒物气体处于高温环境［2］。空气颗粒污染物不仅会引起雾霾天气的发生，还会在进入人体后引发呼吸系统疾病、心血管疾病以及神经系统疾病等。为此，人们采取多种相应措施来改善空气质量，如源头控制、空气检测以及防护过滤材料开发等［3-4］。

空气过滤器被广泛应用于工业除尘、空气净化、个体防护以及医疗卫生等各个领域［5］，其性能（过滤效率、能耗、容尘量、使用稳定性及寿命）主要取决于核心过滤材料的种类和结构［6］。空气过滤器的过滤性能一般通过计算颗粒浓度和气流压差来评价过滤效率和压降，应具有较高的过滤效率和较低的压降，简称为高效低阻［7-8］。

纤维空气过滤材料具有产品多样性、加工工艺简单、性能稳定以及成本低等特点。目前，市场上常见的主要有玻璃纤维、聚苯硫醚纤维等熔喷非织造布和针刺纺粘非织造布［9-11］。传统的纤维过滤材料普遍存在纤维直径大、孔隙率低、单位面积质量大等特性，最终导致过滤器对细小颗粒的过滤效率较低且能耗高。为了使空气过滤器适应复杂的环境，人们往往通过功能改性赋予其耐高温、耐酸碱和自清洁的性能。

随着纳米纤维制造技术和原材料制备技术的不断进步，纳米纤维材料为高性能空气过滤器的开发注入了新的活力。静电纺丝技术是一种在高压电场作用下连续、可控制备纳米纤维的简单方法。静电纺纤维膜具有可调控的纤维直径和分布、相互连通的孔结构、高孔隙率、高比表面积、可控纤维堆积密度等特点。目前，研究人员已经制备了基于多种聚合物的静电纺纤维空气过滤膜材料，如聚氨酯（PU），聚丙烯腈（PAN），聚酰胺（PA）等［12-13］。此外，在对大气污染治理时，尤其是冶金、发电、高炉煤气净化、垃圾焚烧等行业在对高温烟尘过滤时，对过滤介质的耐温性提出了要求。耐高温过滤材料作为过滤器件的核心材料，主要包括耐高温有机纤维材料和耐高温无机纤维材料两类。

1 有机纤维材料

1.1 聚砜类

聚砜（PSU）是一种具有优异力学性能和耐温性的热塑性材料。通过静电纺丝技术制备的PSU 纤维可作为耐高温空气过滤器的核心过滤材料。ZHANG S 等［14］通过多喷头静电纺和物理黏合过程，制备了聚氧化乙烯（PEO）@PSU/PAN 复合纤维空气过滤膜，其中纤细的PAN 纤维和蓬松的PSU 纤维通过PEO 的互穿键合共同赋予了纤维膜小孔径、高孔隙率、高力学强度（8.2 MPa）的特点。此外，复合膜单位面积质量与过滤效率和压阻呈正相关性，而气流速度和质量因子（QF值）呈负相关性。 最终获得的PEO@PSU/PAN 复合纤维膜对300 nm～500 nm NaCl 气溶胶颗粒的过滤效率可达99.992%，压降为95 Pa，QF值为0.1 Pa-1。此外，研究人员还将织物宏观结构（如树状结构、网状结构等）对过滤性能的影响规律进行了探索。

CHEN X 等［15］制备了由纤维直径和密度不均匀分布构筑的蜂窝状结构PSU/PU 纤维过滤膜。与普通静电纺纤维膜相比，蜂窝状非织造膜具有较高的过滤效率（99.939%）。ZHANG S 等［16］通过静电纺丝法制备出可对污染颗粒进行多级物理筛分的PSU/PAN/PA-6 复合空气过滤膜。由PSU 微米纤维层、PAN 纳米纤维层和PA-6 纳米蛛网层集成的空气过滤器对0.3 μm 颗粒的过滤效率可达99.992%，同时具有118 Pa 的较低压降。此外，该多层复合过滤膜可在相对湿度90%的环境下长期保持高过滤效率和低压降。除此之外，掺杂功能性粒子是改善静电纺纤维膜过滤性能的一种既简便又有效的方法。WAN H 等［17］通过调整纺丝溶液中溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）的比例，获得了具有不同黏连结构的PSU 纤维，并通过掺杂TiO2纳米颗粒，在PSU 纤维表面构筑了多级结构粗糙度。当TiO2颗粒质量分数为5%时过滤效率可达99.97%，压降为45.3 Pa，同时PSU/TiO2复合膜对水接触角可达152°，实现了超疏水功能，赋予了PSU/TiO2复合过滤膜一定的自清洁性能。

聚醚砜（PES）也是一种具有优异耐热性和良好尺寸稳定性的聚砜类聚合物。NAKATA K等［18］通过静电纺丝法制备了纤维直径在0.4 μ m～1.1 μm、孔径在1.3 μm～5.6 μm 的耐高温PES 纤维网。当纤维网孔径为3.2 μm 时，压降为215 Pa，同时对0.3 μm 颗粒的去除效率达到99.999 8%，这种过滤性能可满足高效空气过滤器的需求。WANG N 等［19］开发了一种具有高透气性和良好热舒适性的过滤介质，由PES 和无机驻极体钛酸钡纳米颗粒复合而成（PES/Ba-TiO3）。低 单 位 面 积 质 量（4.32 g/m2）的 驻 极PES/BaTiO3过滤介质在200 ℃高温处理45 min后仍对0.3 μm 颗粒表现出99.99%的高过滤效率和67 Pa 的低压降，同时红外透过率高达93.4%，说明对人体辐射热具有良好的散热效果，该复合过滤介质的设计为环境适应性个体防护材料的开发提供了新思路。

1.2 聚酰亚胺类

聚酰亚胺（PI）具有优异的耐高温低温性能、力学性能、电学性能和较好的生物相容性。JIANG S 等［20］采用静电纺丝和热重排相结合，制备出具有优异热稳定性、力学性能和热力学性能的高韧性PI 共聚对苯撑苯并二噁唑（PI-co-PBO）纳米纤维带。该纳米纤维带在450 ℃（ANF-450）下热处理的抗拉强度最高可达559 MPa，模量为11.2 GPa，韧性为12.0 J/g。热力学分析表明，ANF-450 下的抗拉强度保留率高达90%，在200 ℃的高温下模量保留率为94%，这些优异的性能使得PI-co-PBO 纳米纤维在高温过滤领域具有广阔的应用前景。GU G 等［21］研制了一种高效旋转摩擦电纳米发电机（R-TENG）增强PI 纳米纤维空气过滤器，用于去除有害颗粒物质。PI 静电纺纤维膜对直径大于0.5 μm 颗粒具有较高的去除效率。当R-TENG 连接后，直径为33.4 nm颗粒的过滤效率最高达90.6%。颗粒直径为76.4 nm 时，过滤效率从27.1%提升至83.6%，这种零臭氧释放和低压降的过滤器为空气净化提供了一种途径。HAO Z 等［22］采用静电纺丝法制备了沸石咪唑酯有机金属骨架材料（ZIF-8）改性的可溶性PI 纳米纤维膜。随着ZIF-8 的加入，纤维表面变得粗糙且直径变细。因ZIF-8 具有良好的化学和热稳定性，即使在300 ℃热处理后，PIZIF 膜仍表现出较高的过滤稳定性。

聚醚酰亚胺（PEI）具有良好的耐温性、机械性能和耐磨性能。LI X 等［23］制备了具有驻极体性能的聚醚酰亚胺-二氧化硅颗粒（PEI-SiO2）纤维膜。该复合膜在200 ℃下仍能保持99.992%的高过滤效率和61 Pa 的低压降。并且纤维膜的多级结构和本体特性还赋予了PEI-SiO2超疏水性（水接触角为152°）和优异的自清洁性能。除此之外，RAMACHANDRAN S 等［24］将乙二胺（EDA）改性的四苯基卟啉镁（MgTPP）负载在PEI 上并进行了静电纺丝。氨基改性的MgTPP/PEI 纤维的平均直径为1.2 μm～1.4 μm，且在411 ℃具有良好的热稳定性。改性后的复合纤维膜对CO2和PM2.5 的捕获效率可达74%和81%。WANG Q等［25］利用PEI 的热熔将连续取向的碳纳米管（CNT）夹在PI 静电纺纳米纤维膜之间，通过调节CNT 层数和纤维膜堆积结构获得不同类型的过滤器。当CNT 为4 层 时，过滤 器 对0.3 μm 颗 粒的过滤效率达到99.99%，并且具有120 Pa 相对较低的压降，同时，碳纳米管的添加可以增强PI纳米纤维膜的机械强度，复合过滤器在200 ℃～250 ℃的高温环境依然可以正常工作。

此外，聚四氟乙烯（PTFE）多孔膜也是一种被广泛应用于高温过滤的材料。FENG Y 等［26］通过乳液静电纺丝和煅烧工艺相结合，制备了PTFE/聚酰胺酰亚胺（PAI）复合纤维膜。当PAI 质量分数为20% 时，PTFE/PAI 复合膜的模量为167.8 MPa，抗拉强度为19.0 MPa。而且PTFE/PAI 复合膜也表现出优异的热稳定性，在高温过滤器领域具有广阔的应用前景。

1.3 芳香族聚酰胺类

聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）又称芳纶1313，是一种具有超高模量、耐高温、耐酸碱的优良材料。ZHONG L 等［27］通过在PMIA 静电纺纤维上原位生长SiO2超细纳米丝制备了一种可有效过滤细小颗粒的复合膜，SiO2超细纳米丝增大了纤维与颗粒物的碰撞概率，进而提升了过滤效率，经4 次循环过滤后其过滤效率仍在95% 左右。ZHANG S 等［28］通过电喷纺丝技术制备了二维纳米蛛网结构的PMIA 纤维膜，蛛网纤维直径约为20 nm。这种PMIA 蛛网纤维过滤膜表现出了超轻质（0.365 g/m2）、超薄（0.5 μm）和优异的拉伸性能（72.8 MPa），并且可在较低压降（92 Pa）下实现对0.3 μm～0.5 μm 颗粒99.999%的高效拦截。

芳砜纶（PSA）与PMIA 性能类似，且阻燃和抗热氧化性能较优。YANG X 等［29］通过静电纺丝法制备了一种新型BaTiO3@PU/PSA 复合纳米纤维膜。结果表明，该复合膜对细小颗粒的捕获效率为99.99%，压降为39.4 Pa±0.2 Pa，拉伸强度达13.27 MPa，且该复合纤维膜具有柔韧性好、热稳定性高（耐温300 ℃）、阻燃性好和耐酸碱化学性能良好的优点。此外，可通过掺杂PAN 提升PSA 纤维的可纺性，并加入勃姆石颗粒来提升其过滤性能，使最终获得的复合膜具有高过滤效率和低压降，良好的机械性能，优异的柔韧性、热稳定性和化学稳定性。

TIAN X 等［30］通过溶液静电纺丝制备了一种PMIA/PSA 复合耐高温纳米纤维过滤膜。PMIA/PSA（质量比3∶7）复合纳米纤维膜对0.1 μm 颗粒的去除效率为96.7%，对0.2 μm 颗粒的去除效率为98.3%，对0.3 μm 颗粒的去除效率为99.6%，具有较低过滤阻力（79 Pa）。即使在200 ℃下处理120 h 后，PMIA/PSA（质量比7∶3、5∶5）复合纳米纤维膜对PM2.5 的过滤效率仍高达99.9%。这表明该复合纳米纤维膜具有潜在的高效过滤应用，可用于高温下使用的袋式除尘器。

耐高温有机纤维过滤材料纤维结构可控且柔韧性好，但整体的机械性能还满足不了实际应用要求，常与非织造布相结合来提高尺寸稳定性，在面临超过300 ℃温度环境时，还要考虑到有机纤维过滤材料的阻燃性能，如果问题得到解决，会进一步提升材料的应用安全性。

2 无机纤维材料

无机纤维具有良好的化学稳定性和热稳定性，因而可被应用于苛刻条件下颗粒污染物的过滤。但是，通过静电纺丝法制备得到的无机纤维多存在质脆的缺陷，难以用于自支撑过滤器件，限制了其实际应用。为此，调控纺丝溶胶凝胶配比、改进纺丝工艺参数及精确控制煅烧条件是制备自支撑无机纤维膜的主要方法。

2.1 金属氧化物

2.1.1 氧化铝

氧化铝（Al2O3）纤维是一种轻质耐高温绝热材料，可制成非织造布、编织袋和绳索等，广泛应用于高温过滤、航空航天和汽车等领域。WANG Y 等［31］通过静电纺丝技术结合溶胶-凝胶法制备出柔韧性较好的Al2O3纤维，并研究了煅烧工艺对纤维结构和性能的影响，最终得到γ-Al2O3柔性自支撑膜。 经700 ℃煅烧，单位面积质量为9.28 g/m2的纤维膜对0.3 μm 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）颗粒的过滤效率为99.848%，压降为239.12 Pa；当单位面积质量为11.36 g/m2时，过滤效率超过99.97%。ZHOU X H 等［32］通过电喷纺丝技术和煅烧工艺，成功制备了介孔硅掺杂的柔性Al2O3超细纤维。研究表明，成孔剂PTFE 的含量与比表面积呈正相关，且加入四乙氧基硅烷作为柔性调节剂，可有效抑制Al2O3晶体的生长并减小晶体尺寸，进而改善纤维柔韧性。这种电喷纺丝技术制备柔性Al2O3纤维的产率高于传统静电纺丝技术，可更好地实现柔性Al2O3纤维在空气过滤领域的应用。此外，STANISHEVSKY A等［33］以硝酸铝/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为前驱体，通过自由表面交流电静电纺丝法制备了单片和多层的Al2O3纳米纤维过滤膜，并对其透气性和表观空气流动阻力进行了研究，探索了其在气体过滤和分离领域中的应用。

除 了 颗 粒 过滤，WANG Y 等［34］将 贵金 属 铂（Pt）纳米粒子包埋在Al2O3纤维中，得到一种新型的Pt/Al2O3复合纤维催化剂。该复合纤维不仅具有高达44.14 MPa 的拉伸强度，还可在60 min 内完全去除双酚A，并且在242 ℃时将CO 完全转化为CO2。此外，单位面积质量为11.4 g/m2的Pt/Al2O3复合纤维膜对0.3 μm DOP 的过滤效率为99.971%，压降为339 Pa，已达到高效空气过滤器标准。

2.1.2 二氧化钛

二氧化钛（TiO2）纤维比膜结构材料具有更高的比表面积，具有较高的光催化活性，同时兼具纤维特性，在功能空气过滤领域具有重要的应用前景。静电纺丝是制备TiO2纤维的常用方法之一。LI W 等［35］采用静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备了柔性氧化铈（CeO2）-TiO2纤维复合膜，负载钯（Pd）后得到的Pd/CeO2-TiO2纤维膜强度可维持在1.28 MPa，且当纤维膜单位面积质量为16.84 g/m2时，对0.3 μm～0.5 μm 颗粒的过滤效率达到99.86%，压降为178 Pa。此外，在200 ℃下该复合膜可将CO 完全转化为CO2，表现出良好的催化氧化功能。除对细小颗粒物的过滤外，研究人员还研究了TiO2基纳米纤维对有害气体的去除效率。WANG L 等［36］通过静电纺丝制备了掺杂铈的TiO2纳米纤维，并将其作为去除烟气中Hg0的催化剂。结果表明，掺杂质量分数0.3%CeO2的TiO2纤维膜在紫外线照射下对Hg0的去除效率达91%，可有效抑制烟气中Hg0的排放。此外，经过多次过滤循环后，过滤效率没有明显变化。同时它在去除SO2和NO 方面也有很大潜力。

2.1.3 氧化锆

MAO X 等［37］通过静电纺丝法制备出具有优异柔韧性和耐高温性能的钇稳定氧化锆（YSZ）纳米纤维膜。通过改变前驱体溶液组成，有效调节了YSZ 纤维膜的形态和晶态结构，进而获得了5.40 MPa 的较高拉伸强度。此外，YSZ 纳米纤维膜还具有优异的耐弯折性和韧性。对0.3 μm～0.5 μm NaCl 气溶胶颗粒显示出99.996%的高过滤效率，这表明YSZ 有望被应用于高温空气过滤领域，如冶金、钢铁、电力、焚化及水泥工业等。

2.2 非金属类

二氧化硅（SiO2）在自然界中广泛存在，其结构稳定，经常与其他材料复合，以提高强度和耐化学性。WANG B 等［38］将Ag 纳米颗粒通过浸渍法嵌入到静电纺多孔SiO2-TiO2纳米纤维中制造柔性多功能多孔纳米纤维膜（Ag@STPNM），赋予了复合膜良好的抗菌性能。当Ag@STPNM 的单位面积质量为3.9 g/m2时，对PM2.5 的过滤效率和压降分别达到98.84%和59 Pa。而且，该复合膜可通过煅烧去除吸附的PM2.5，且经过5 次过滤-解吸附的循环和12 h 的持续过滤后仍保持良好性能，表现出优异的可回收性和耐用性。

无机纤维过滤材料可以对高温烟尘进行有效过滤，但无机纤维制备过程相对复杂，而且所得无机纤维过滤材料较脆，在过滤过程中容易变形破损。此外，无机纤维过滤材料的容尘量也需要提升，以此来延长使用寿命。

3 结语

随着工业化的不断发展，工厂废气排放已成为空气污染的重要源头之一。耐高温、高效低阻和节能环保的空气过滤材料成为重点发展方向。静电纺纤维材料具有直径小、孔径小、孔隙率高和比表面积大等优点，还可以通过对溶液组成和表面修饰等方法对纤维膜的组成和结构进行调控，从而制备出综合性能优异的复合纤维过滤膜，方法简便且结构稳固。然而，要制备出更适合工业用的耐高温纤维过滤材料，仍需在纤维膜的机械性能、循环使用性和容尘量等方面进行更深入研究，同时实现批量化生产，以保证能够生产出产量稳定且优质的耐高温静电纺空气过滤材料。