高演化碳酸盐岩烃源岩生烃演化特征与评价方法

王晓锋，冯丹婷,刘文汇,2,包洪平,张东东,魏柳斌,罗厚勇,李忆宁

(1.西北大学 地质学系/大陆动力学国家重点实验室,陕西 西安 710069;2.中国石化石油勘探开发研究院,北京 100083；3.中国石油长庆油田分公司 勘探开发研究院,陕西 西安 710018)

海相碳酸盐岩是油气赋存的重要层系,我国塔里木盆地、 四川盆地和鄂尔多斯盆地下古生界海相碳酸盐岩层系的油气勘探均取得了重大发现, 表明我国下古生界海相碳酸盐岩层系油气有着良好的勘探前景, 是我国现实的油气资源接替领域[1-4]。 在我国三大叠合盆地下古生界海相碳酸盐岩层系中, 四川盆地存在多套富有机质泥页岩, 是盆地内大规模油气形成的物质基础。 相比之下,塔里木盆地寒武系玉尔吐斯组泥页岩和鄂尔多斯盆地奥陶系平凉组页岩分布相对局限。 在此背景下, 下古生界广泛发育的低有机质丰度(TOC)的碳酸盐岩能否作为有效烃源一直倍受关注[5-8]。 特别是鄂尔多斯盆地,近年在奥陶系盐下天然气勘探取得重大进展, 目前烃源类型与分布的不确定性严重制约了深层油气下一步的勘探方向。

鄂尔多斯盆地古生界天然气勘探取得丰硕成果,发现了上古生界石炭-二叠系致密气藏、下古生界奥陶系风化壳气藏以及下古生界奥陶系盐下白云岩气藏[9-11]。上古生界致密气藏的气源以石炭-二叠系煤系烃源岩为主,目前对烃源的分布、类型、演化程度等研究较为成熟，但是，对下古生界气源问题却一直存在争议[12-14]。近年来盆地中东部马家沟组五段盐下层系的多口探井获得工业气流[15],同时，众多天然气地球化学证据也支持马家沟组五段盐下层系海相碳酸盐岩是奥陶系天然气的主要烃源岩[16-17]。特别是米探1井马四段获得高产工业气流,坚定了下古生界存在有效烃源的认识[11,15,18]。但是,目前对下古生界广泛发育的碳酸盐岩能否成为有效烃源,高过成熟碳酸盐岩烃源岩如何评价等问题仍然缺乏有效的理论与方法。为此，本文以鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组碳酸盐岩为主要研究对象,从有机质组成、演化及次生蚀变等方面讨论了碳酸盐岩烃源岩的生烃过程,初步提出了马家沟组高过成熟碳酸盐岩烃源岩的评价方法。

1 碳酸盐岩烃源岩中的有机质特征

评价烃源岩有机质丰度常用的指标主要有TOC、氯仿沥青“A”、总烃等,其中,TOC作为关键指标应用最广。国内外不同学者对碳酸盐岩TOC的生烃下限提出了不同的认识[19-21]。而我国下古生界海相碳酸盐岩大部分有机质丰度低于0.2%。按照上述评价标准,中国大部分区域内的海相碳酸盐岩均不能达到烃源岩标准或者被划分为差的烃源岩,但在中国碳酸盐岩层系确实已发现一系列大中型油气田。尽管人们从不同的角度、采取不同的方法探讨高演化碳酸盐岩的生烃机理及评价方法,将碳酸盐岩有机碳生烃下限一降再降,仍然无法与现有的探明资源量匹配[22-25]。

在碳酸盐岩中,有机质的赋存方式分为干酪根形式和可溶有机质形式两大类。而可溶有机质又有多种类型,包括氯仿沥青“A”、吸附有机质、包体有机质及碳酸盐矿物结合有机质[26-30]。其中，后两者被束缚起来,又称束缚有机质,在实验室抽提可溶有机质时一般不能获得,酸解碳酸盐岩后才能释放出来,重新释放出来可溶于氯仿的部分被称为沥青“C”。包体有机质主要产于结晶矿物的包裹体内,具有一定形态。碳酸盐矿物结合有机质主要存在于隐晶质或细晶质的碳酸盐矿物内,如鲕状环带与白云石环带中分布的发荧光的有机质,个别白云岩中,几乎全部白云石都均匀分布着发黄色荧光的有机质,又称为晶包有机质[31]。晶包有机质在碳酸盐岩生油岩中普遍存在,在成岩早期被碳酸盐矿物包裹起来,其丰度相当可观,在部分碳酸盐岩中可与沥青“A”的含量相当[27-28,30,32]。这些形式各异的有机质赋存状态可能与碳酸盐岩的沉积过程和成岩作用的复杂性有关[33-34]。

另一方面,酸溶有机质也是碳酸盐岩烃源岩中重要的组成部分。常规TOC测定过程中,首先要用5%盐酸除去源岩中的碳酸盐矿物,再用蒸馏水反复淋洗至中性,对固相物进行TOC测定,而酸解液则被丢弃。研究发现,大量有机质随酸解液流失而未被纳入有机碳的测量范围[8，32，35]。在此基础上,刘鹏等人建立了新的碳酸盐岩TOC分析方法,该方法避免了酸溶有机质的流失[36]。结果显示,碳酸盐岩烃源岩中酸溶有机质的含量与TOC之间不存在正相关关系。很多高TOC碳酸盐岩烃源岩中酸溶有机质含量很低,但同时还存在很多低TOC碳酸盐岩含有丰富的酸溶有机质(见图1)。在这种情况下,利用降低碳酸盐岩烃源岩TOC生烃下限的方法仍然不能客观地评价烃源岩的生烃潜力。有机酸盐是酸溶有机质的重要组成部分,有机酸盐具有相对较高的热稳定性。同时,这些物质在成烃高演化阶段可以形成烃类,且转化率较高。因此,有机酸盐可能是碳酸盐岩层系高演化阶段重要的化学烃源[36-39]。由于北美和中东等地区的海相碳酸盐岩层系烃源岩具有相对较高的TOC含量,因此，国外学者并没有太多地关注碳酸盐岩烃源岩中这些特殊形式的有机质。

图1 碳酸盐岩TOC分析新方法与常规方法对比Fig.1 Comparison of TOC analysis methods for carbonate rocks

一般认为,碳酸盐岩中的有机质主要来自于富含蛋白质和类脂物的低等生物,其中，藻类基本构成了古生界海相烃源岩成烃生物的主体[40]。藻类可按其生活方式分为浮游藻类和底栖藻类,且这两类藻的生烃能力明显不同,其中，以底栖藻类为主要成烃生物的有机质具有明显较高的生烃转化率[41-46]。碳酸盐岩烃源岩中的成烃生物主要以浮游藻为主[40],有机质类型好、生烃转化率高,这是高演化碳酸盐岩烃源岩残余TOC较低的重要原因之一。

2 有机质演化过程中的有机碳向无机碳转化

高演化碳酸盐岩烃源岩残余TOC低的另一个重要原因与有机质演化过程中的有机碳向无机碳转化有关。 海相碳酸盐岩碳同位素组成是沉积环境变化与成岩蚀变演化的理想示踪剂。 鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟在碳酸盐岩碳同位素组成中存在显著的“负漂”现象[47]。 统计结果显示, 马家沟碳酸盐岩全岩无机碳同位素组成分布在-12‰～2‰之间(见图2),与中奥陶统达瑞维尔阶全球海相碳酸盐岩主要分布范围(-2‰～1‰)相比，存在显著“负漂”。马家沟组碳酸盐岩碳同位素组成小于-2‰的样品占总样品的39.2%。其中，出现碳同位素组成规模性“负漂”的层段主要集中在富含膏盐岩的层段。

图2 鄂尔多斯盆地马家沟组碳酸盐岩碳同位素组成频率分布图Fig.2 Frequency distribution of carbon isotope composition of carbonate in Majiagou Formation, Ordos Basin

造成海相碳酸盐岩碳同位素值变化的因素是多种多样的,重要的地质事件、沉积环境变化和成岩作用中的次生作用等都会引起δ13C值发生幅度不定的偏移[48-57]。因中奥陶统没有发生过重要地质事件引起无机碳同位素“负漂”的报道,且突发的地质事件一般为全球尺度,仅会引起碳氧同位素组成的小时空范围突变[58-59]。因此，造成马家沟组碳酸盐岩碳同位素组成规模“负漂”的原因与成岩演化阶段的次生作用有关[47]。这些次生作用包括大气淡水淋滤作用和热化学硫酸盐还原作用(TSR)等[60-62]。

大气淡水中存在的溶解无机碳可以来自于有机质的分解[48,63],其碳同位素组成较轻,故淡水成岩作用往往会使碳酸盐岩碳同位素组成偏向负值。中奥陶世末期加里东运动使得马家沟组五段上部地层经历了长达1.3亿年的风化侵蚀,马五段地层理应会经受大气淡水淋滤作用的影响。但是马家沟组碳同位素组成负漂层段集中分布于马五段膏岩之下和马三段地层,大气淡水难以穿透厚达100 m左右的膏岩层并受到风化淋滤带的影响[64]。并且大气淡水淋滤所导致的碳同位素组“负偏”程度一般为2‰～3‰[65-66],而分析结果中马五段碳酸盐岩δ13C达到-10‰甚至更低的负漂,因此，大气淡水淋滤作用的影响并非马五盐下层段碳同位素组成“负偏”的主要原因。

在深埋藏成岩环境中,热化学硫酸盐还原反应十分常见[67-68]。其反应实质是在热动力的驱动下,溶解于水中的硫酸根离子被烃类还原为硫化物,同时烃类被氧化的化学反应[68-71],主要生成物为硫化氢、二氧化碳和水,伴生产物为有机酸、碳酸氢根离子、硫磺和固体沥青,这些产物还会进一步形成黄铁矿和碳酸盐矿物[67]。反应过程中,烃类经氧化可生成有机成因的次生碳酸盐矿物,其δ13C值受有机质影响,显示碳同位素组成显著“负漂”[72-73]。鄂尔多斯盆地下古生界天然气中含有一定比例的H2S气体,同时，显微镜下观察发现,马家沟组裂隙中固体沥青、立方体和八面体晶型黄铁矿发育,为TSR的产物[47，61]。另一方面,这些裂隙中充填的方解石碳同位素组成可达-20‰,体现了典型有机来源的特征[47]。从层位分布来看,碳酸盐岩碳氧同位素组成“负漂”现象的发生与膏盐岩的发育具有较好的相关性,而膏盐岩的发育是TSR发生的物质基础。

作为酸溶有机质的重要组成部分,有机酸盐生烃演化过程中也存在着有机碳向无机碳的转化。Wang等人选用硬脂酸钙作为反应物,通过热模拟实验,对有机酸盐的生烃潜力进行评价,结果显示,有机酸盐生烃转化率高,实验过程产生了CaCO3矿物,其δ13C的平均值为-24.9‰,显示明显的有机来源[74]。

无论是有机酸盐生烃还是TSR作用,都反映了马家沟组碳酸盐岩曾经发生了规模生烃作用。从马家沟组碳酸盐碳同位素组成与有机质丰度关系图可以看出,TOC>0.2%的样品均与无机碳同位素显著负漂现象层段相吻合(见图3),说明这些层段作为有效烃源层发生了规模性的有机酸盐生烃和TSR作用过程。同时，残余TOC含量在0.06%～0.2%的大部分样品也发现了显著的无机碳同位素负漂现象,是有效烃源岩的潜在层段。

图3 鄂尔多斯盆地马家沟组碳酸盐碳同位素组成与有机质丰度关系Fig.3 Relationship between carbon isotopic composition of carbonate and TOC in Majiagou Formation, Ordos Basin

3 高演化碳酸盐岩烃源岩评价方法

中国海相碳酸盐岩烃源岩层系主要集中在我国中西部盆地,相关地层经历了多期构造演化,整体处于较高的有机质热演化程度,因此，评价烃源岩质量和数量常用的岩石热解、生烃模拟、可溶有机质定量、分子标志化合物等技术均很难取得较好的效果。另一方面,由于存在规模性的有机碳向无机碳转化,残余TOC也无法准确反映碳酸盐岩烃源岩曾经的生烃历程。因此,对于高过成熟碳酸盐岩烃源岩评价,TOC是基础,但不以残余TOC低否定碳酸盐岩烃源岩生烃历程,同时，要多指标综合评价,具体层系具体分析。

鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组沉积在蒸发台地、局限台地及膏盐发育的碳酸盐岩沉积环境中[11]。T112井等马家沟组碳酸盐岩烃源岩地球化学剖面显示,发生规模性无机碳同位素负漂的层段主要集中在马五段和马三段,同时，这些层段也具有相对较高的残余TOC,膏盐岩和黄铁矿发育(见图4)。这些层段大量嗜盐细菌和浮游藻类可以共同作为有机质的输入者,为后续生烃过程提供充足的物质基础。膏盐岩环境下存在的重要化学烃源——有机酸盐,也作为有效的烃类来源推进了马家沟组海相碳酸盐岩高演化阶段烃类的形成[39]。马家沟组膏盐岩存在于高盐度的水体环境中,咸化水体环境会产生分层,使水体发育盐封的强还原环境,有利于有机质的保存。高演化阶段有机碳向无机碳的转化是导致残余TOC值相对较低的重要原因。泥质白云岩和相邻的石盐中普遍存在大量残余固体沥青,也表明曾具备较强的生烃能力。

图4 鄂尔多斯盆地T112井马家沟组碳酸盐岩烃源岩地球化学剖面图Fig.4 Geochemical profile of carbonate source rocks in Majiagou Formation, Well T112, Ordos Basin

对于低成熟度的碳酸盐岩烃源岩,可以利用传统的岩石热解、氯仿沥青“A”和新方法TOC进行评价。考虑到碳酸盐岩烃源岩有机质转化率高、排烃效率高等因素,评价低演化碳酸盐岩烃源岩应适当降低评价指标。对于高过成熟碳酸盐岩烃源岩,由于存在显著的有机碳向无机碳转化过程,简单地降低评价指标也无法准确地识别有效烃源岩层段。因此，综合考虑成烃生物种类与数量、有机碳同位素组成和无机碳同位素负漂程度等因素才能有效地识别与评价高过成熟碳酸盐岩烃源岩(见图5)。

虽然高成熟碳酸盐岩中成烃生物呈现碎片化、矿物交代等特征,超显微成烃生物观察和识别与有机碳同位素组成等仍能提供部分成烃生物种类和数量信息。马家沟组成烃生物主要以浮游藻类为主,主要分布在马家沟组三段和五段富纹层黑色、灰黑色含云泥岩、云质泥岩和泥云岩中。通过扫描电镜下的观察,多发现与膏盐岩伴生的嗜盐菌。

图5 碳酸盐岩烃源岩评价方法框图Fig.5 Block diagram of evaluation methods for carbonate source rock

藻类不同的细胞形态和代谢途径造成了以不同藻类为成烃母质的烃源岩具有不同的有机质碳同位素组成特征。据胡广等人以往研究表明,以底栖藻类为主要成烃生物的烃源岩干酪根碳同位素组成普遍轻于-34.0‰,以浮游藻类为主要成烃生物的烃源岩干酪根碳同位素组成普遍重于-30.0‰[40]。马家沟组有机质碳同位素组成主体分布在-30.0‰～-26.0‰(平均值为-28.6‰),显示浮游藻作为成烃生物的特征(见图6)。通过岩心样品薄片的镜下观察发现，奥陶系马家沟组碳酸盐岩烃源岩的成烃生物组合以浮游藻类和疑源类为主要特征。干酪根显微组分以腐泥组为主，其中，腐泥无定形体是最主要组成部分，同时，部分样品镜下可见保存相对完整的浮游藻类体化石。这些镜下特征说明，马家沟组碳酸盐岩烃源岩中的有机质类型相对较好，为腐泥型(Ⅰ型)或偏腐泥混合型(Ⅱ1型)。对马家沟组各层位进行了有机质的制备和碳同位素分析,结果显示,马家沟组干酪根有机质类型为I-II1型,以I型为主,其中马三段和马四段以I型为主,马五段I型和II1型均有。综上分析发现，膏盐岩层系烃源岩有机质类型较好,以I型和II1型为主。

图6 鄂尔多斯盆地马家沟碳酸盐岩有机质碳同位素组成频率分布图Fig.6 Frequency distribution of carbon isotopic composition of organic matter in Majiagou carbonate rocks, Ordos Basin

高过成熟碳酸盐岩烃源岩无机碳同位素负漂主要与有机碳向无机碳转化有关,因此，可以利用无机碳同位素负漂程度计算有机碳向无机碳转化的份额。计算方法为

R=Ra×α+Rg×(1-α),

(1)

ΔTOC(%)=α×β×γ，

(2)

其中：R为碳酸盐岩实测碳同位素比值;Ra为有机碳转化碳酸盐岩碳同位素比值, 取δ13C=-25‰(VPDB),Ra=0.010 977 623;Rg为对应层位碳酸盐岩碳同位素比值全球平均值,马家沟组取δ13C=0‰(VPDB),Rg=0.011 259 1;α为有机碳转化形成碳酸盐矿物的比例;β为碳酸盐矿物在岩石中的含量;γ为碳酸盐岩中C元素含量,其中，方解石为12%,白云石为13%。

按此方法计算,碳酸盐矿物含量在80%,碳同位素组成负漂为-2‰时,大约有0.77%的TOC转化为了无机碳。如果负漂至-12‰时,大约有4.61%的TOC转化为了无机碳。T112井马家沟组碳酸盐岩计算的TOC列于图4,结果显示马五段与马三段中,存在规模性的有机碳向无机碳转化过程。综合考虑,可将无机碳同位素负漂2‰作为高过成熟碳酸盐岩有效烃源岩评价的重要指标之一。

鄂尔多斯中东部地区奥陶系马家沟组发育巨厚的碳酸盐岩与膏盐岩交互的沉积体系。这些层段发育的嗜盐细菌和浮游藻类是主要的成烃生物。有机质组成中富含可溶有机质和有机酸盐,有机质类型好、生烃转化率高。同时，膏盐岩发育环境有利于有机质的保存。生烃演化过程中,有机酸盐生烃和低演化阶段形成的液态烃部分参与TSR导致大量有机碳转化为无机碳,相应层段出现了显著的无机碳同位素组成负漂。虽然TSR作用会对油气产生较强的破坏作用,但是，由于甲烷很难参与TSR作用,同时，高碳数烃类发生TSR作用会生成以甲烷为主的烷烃气体[75]。因此，鄂尔多斯盆地下古生界盐下天然气以干燥系数较高的天然气为主。综合考虑成烃生物特征、有机碳同位素组成与无机碳同位素负漂等因素,鄂尔多斯盆地马家沟组碳酸盐岩存在显著的生烃过程,是盆地中东部下古生界重要的烃源岩。

4 结论

1)碳酸盐岩烃源岩中的成烃生物主要以浮游藻为主,有机质除了干酪根之外,还存在丰富的可溶有机质和酸溶有机质。这些特殊性质决定了碳酸盐岩中有机质具有较高的生烃转化率。

2)高过成熟阶段,有机酸盐生烃和TSR作用导致了碳酸盐岩烃源岩中存在显著的有机碳向无机碳转化过程。这些因素是导致高演化碳酸盐岩烃源岩残余TOC低的重要因素。

3)碳酸盐岩烃源岩评价中,TOC是基础,但不能以TOC低否定高演化碳酸盐岩烃源岩的生烃历程。高过成熟碳酸盐岩烃源岩评价应综合考虑成烃生物类型与数量、有机碳同位素组成和无机碳同位素负漂等因素。

4)鄂尔多斯盆地马家沟组碳酸盐岩存在显著的生烃过程,是盆地下古生界重要的烃源岩。