CNC-CTS 复合阴离子淀粉表面涂布剂对牛皮纸印刷适性的影响

2022-11-19薛美贵莫东晓葛纪者邱赞业陈春霞李伟

包装工程 2022年21期

薛美贵，莫东晓，葛纪者，邱赞业，陈春霞，李伟

（1.东莞职业技术学院，广东东莞 523808；2.广东海富智能环保科技有限公司，广东东莞 523000；3.永发印务（东莞）有限公司，广东东莞 523000；4.国家纸制品质量监督检验中心，广东东莞 523808）

牛皮纸具有坚韧、强度高、未经漂白处理等特点，其外观色彩为能够吸引人的自然褐色，目前受到越来越多的食品生产商、包装商和环保人士的青睐[1-3]。然而，与表面光亮、白洁的硫酸盐漂白卡纸相比，牛皮纸为了保证其天然性、环保性，一般不对其表面进行涂布处理，所以纤维与纤维之间的孔隙率较大，表面的平滑度较低，在印刷时油墨的渗透性较强，导致其对油墨色彩的再现性较差[2]。目前，常见的牛皮纸包装印刷品的色调较单一，整体印刷质量不高，远不能满足精美印刷品的需求，尤其是近年来发展起来的水性油墨的印刷效果（如印刷密度、油墨层的耐摩擦性等）更有待提高[4]。目前，关于牛皮纸水性油墨印刷性能的改善问题还未引起足够的重视，还未见相关报道。

纸张的印刷适性即正常印刷要求纸张应具有的性能，包括以下几方面：保证印刷生产正常运行的性能，如纸（纸板）的耐折度、表面强度、耐撕裂度等力学性能；为了获得预期印刷效果，纸（纸板）应具备的性能，如平滑度、光泽度、油墨吸收性等。为了改善牛皮纸水性油墨的印刷适性，在不改变牛皮纸原有环保特性的情况下，实现牛皮纸包装的精美印刷效果，需要采用环保型涂料对牛皮纸进行改性处理，以提高其印刷适性。

淀粉是目前纸张改性常用的涂料和施胶剂，它在自然界中的储量较丰富、降解性能良好，且具有较好的黏性和成膜性，但因它具有半晶体性质，其成膜的力学性能较差[5-9]。纳米纤维素由自然界中分布最广、储量最丰富的可再生资源——纤维素制备，其直径为1～100 nm，结晶度较高，长径比较大，表面的羟基较丰富，具有比表面积大、可再生、生物相容性好、密度低、强度高、可生物降解、原料来源广等特点。纤维素的特性和应用方式的不同会带来某些性能上的差异，使得纳米纤维素在不同纸基功能材料中的应用成为新材料研究的热点[10-12]。壳聚糖是一种天然的氨基多糖，可以与表面羟基丰富的纳米纤维素形成稳定的体系，且具有良好的抑菌性、成膜性和生物降解性等[13]，但是其成膜存在吸湿性强、力学性能较弱等缺点。文中采用纳米纤维素（CNC）复合壳聚糖和阴离子淀粉制备环境友好型涂料，对牛皮纸表面进行改性涂布，并对涂布后牛皮纸的平滑度、光泽度、耐折度、耐撕裂度、抗水性、印刷图文密度、油墨层的耐摩擦性等印刷适性进行分析，以期为牛皮纸水性油墨印刷适性的改善提供一定的理论依据和数据参考。

1 实验

1.1 仪器与材料

主要仪器和设备：BEVS 181/2 全自动涂膜仪，广州市盛华实业有限公司；JSM-IT500 扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社（JEOL）；IGT-F1 柔性版印刷适性仪，荷兰测试系统公司；YT-GM 多角度光泽度测定仪，杭州研特科技有限公司；YT-BST电子式无汞纸张平滑仪，杭州研特科技有限公司；YT-N-135WIT 耐折度测定仪，杭州研特科技有限公司；DCP-SLY1000 电脑测控纸张撕裂度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；eXact 标准版分光密度计，爱色丽Xrite（上海）色彩科技有限公司；MCJ-43 摩擦试验机，中建材智能自动化研究院有限公司；YQ-Z-100 表面吸收重量测定仪，杭州轻工检测仪器厂；DF-101S 恒温加热搅拌器，上海凌科实业发展有限公司；FA2004B 电子天平，北京印联；ESB-500X（500 W，28 000 r/min）匀质机，上海易勒机电设备有限公司；NDJ-8S 数字式黏度计，上海绩泰电子科技有限公司。

主要材料和试剂：牛皮纸，定量为156 g/m2，厚度为290 μm，当地造纸厂家；水性油墨，黑色，黏度为10～15 s，着色力为98%，细度为10 μm，流动度≥20 mm，pH 值为8.5～9，广东英科集团股份有限公司；羧基化纤维素纳米晶须（C-CNC），直径为4～10 nm，长度为100～500 nm，桂林奇宏科技；阴离子淀粉（PS-268），广西农垦明阳生化集团股份有限公司；壳聚糖（CTS），黏度＜200 mPa·s,(C6H11NO4)n，麦克林试剂；冰醋酸，纯度为99%，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 CNC-CTS 阴离子淀粉涂料的制备

首先，取1 g 壳聚糖，通过搅拌使其溶于体积分数为2%的醋酸溶液，然后用NaOH 调节至中性，配制成壳聚糖溶液；以速度28 000 r/min 将2 g C-CNC匀质5 min，使其均匀分散到100 mL 壳聚糖溶液中，得到CNC-CTS 溶液；将20 g 阴离子淀粉加入100 mL CNC-CTS 溶液中，经搅拌均匀后水浴加热，在75 ℃时开始搅拌，直到95 ℃，然后采用恒温加热方式进行糊化，直到黏度达到 2 500～2 800 mPa·s，得到CNC-CTS 淀粉涂料。

1.3 牛皮纸的涂布与表征

将制备好的CNC-CTS 淀粉涂料，采用全自动涂膜仪，使用15 μm 线棒，以42 mm/s 的速度，均匀涂布在牛皮纸的表面（1 次），待涂层干燥后，将涂布牛皮纸置于恒温、恒湿条件下储藏，备用。

将涂布前和涂布后的牛皮纸，分别裁切成5 mm×5 mm的纸片贴于导电胶上，经喷金处理后采用SEM 对其表面进行测试分析。对侧面使用氩离子抛光处理后，进行SEM 分析。

1.4 牛皮纸印刷适性测定实验

1.4.1 光学性能测定

按照GB/T 8941—2013《纸和纸板镜面光泽度的测定》，使用多角度光泽度测定仪（入射光角度为60°）对涂布前和涂布后的牛皮纸进行测量，在每个测试样的7 个不同位置分别进行测量，取其平均值，得到光泽度值。

按照GB/T 456—2002《纸和纸板平滑度的测定（别克法）》，使用电子式无汞纸张平滑仪（挡位为15～300 s），对涂布前和涂布后的牛皮纸进行测量，在每个测试样的7 个不同位置分别测量，取平均值，得到平滑度值。

1.4.2 力学性能测定

按照GB/T 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》的MIT 法，对涂布前、阴离子淀粉涂布、CNC-CTS阴离子淀粉涂布牛皮纸分别各取5 个平行样，使用WIT 耐折度测定仪进行测量，取5 个测量值的平均值，得到各测试样的耐折度值。

按照GB/T 455—2002《纸和纸板撕裂度的测定》，对涂布前、阴离子淀粉涂布、CNC-CTS 阴离子淀粉涂布牛皮纸分别各取5 个平行样，使用电脑测控纸张撕裂度仪进行测量，取5 个测量值的平均值，得到各测试样的耐撕裂度值。

1.4.3 吸水性测定

使用表面吸收重量测定仪，按照GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定（可勃法）》，在一定条件下、规定的时间内，测量单位面积（100 cm2）未涂布牛皮纸和涂布牛皮纸表面所吸收水的质量。按照式（1）分别计算牛皮纸涂布前和涂布后的吸水性。

式中：A为吸水性，g/m2；ma为吸水后的质量，g；mb为吸水前的质量，g。

1.5 印刷及效果表征实验

1）使用黑色水性油墨，在印刷压力为300 N、印刷速度为0.6 m/s 的条件下，分别在涂布前和涂布后的牛皮纸上进行印刷，得到图案均匀的印刷样张。

2）使用摩擦试验机，在载荷为20 N 的条件下，以43 次/min 的速度，分别对涂布前和涂布后牛皮纸印刷样张的印刷图案进行摩擦处理。

3）分别选取摩擦前和摩擦后印刷样张中印刷图案的5 个点，使用爱色丽分光密度计进行测量分析，得到摩擦前和摩擦后印刷图案的密度值。

2 结果与分析

2.1 CNC-CTS 阴离子淀粉涂料抗菌性分析

为了模拟再现牛皮纸印刷品在正常使用条件下的情况，此次实验在室温条件下对CNC-CTS 阴离子淀粉涂料的抗菌性进行了分析，并以阴离子淀粉涂料为对比样，结果如图1 所示。

从图1 可以发现，阴离子淀粉涂料在第6 天时出现了霉菌，一直到第10 天时霉菌面积持续增大，与对比样相比，CNC-CTS 阴离子淀粉涂料在放置10 d后，仍然未出现明显的霉变现象，说明CNC-CTS 阴离子淀粉涂料有较好的抗菌性能。这可能与涂料中CTS 具有较好的抑菌性有关，所以将CNC-CTS 阴离子淀粉涂料用作牛皮纸涂料，可以增强牛皮纸包装印刷品的抗霉菌能力。

图1 CNC-CTS 阴离子淀粉涂料的抗菌性Fig.1 Antibacterial resistance of CNC-CTS anionic starch coating

2.2 CNC-CTS 阴离子淀粉涂料SEM 分析

对涂布前和涂布后牛皮纸的正面和侧面采用扫描电子显微镜（SEM）进行分析，得到的形貌特征如图2—4 所示。

图2 未涂布牛皮纸SEM 图Fig.2 SEM image of uncoated kraft paper

从图2 可以发现，在涂布前牛皮纸的表面存在清晰可见的纤维与纤维交叉形成的孔隙，其表面粗糙。从图3 可以发现，在涂布后涂料均匀地附着在纸张表面，表面所有的孔隙均已被填满，其表面平整。从图4 可以发现，上层表面有涂布的地方的部分涂料已渗入纤维与纤维之间的孔隙中，并且涂料层的厚度均匀，无涂料渗入的下层部位仍存在大量的孔隙结构。

图3 涂布牛皮纸正面SEM 图Fig.3 Front SEM image of coated kraft paper

图4 涂布牛皮纸侧面SEM 图Fig.4 Side SEM image of coated kraft paper

观察图2—4 的形貌可知，CNC-CTS 阴离子淀粉涂料的流平性较好、黏度适中、成膜性较好、涂布效果良好。

2.3 涂布牛皮纸印刷适性分析

2.3.1 光学性能分析

在涂布前和涂布后，牛皮纸的光泽度和平滑度测量数据如图5 所示。

图5 涂布前、后牛皮纸表面光泽度和平滑度情况Fig.5 Surgloss and smoothness of kraft paper before and after coating

对图5 的数据进行分析发现，在涂布后牛皮纸的光泽度提升了近1 倍，平滑度增加了约28.6%。说明涂料可以大幅改善牛皮纸表面的光学性能，这与图2中SEM 图所表征的涂料均匀涂布在纸张表面的结论一致。同时，光学性能的改善使牛皮纸的包装装潢效果得到提升，进而使牛皮纸用于高档、精美包装成为可能。

2.3.2 力学性能分析

未涂布、阴离子淀粉涂布、CNC-CTS 阴离子淀粉涂布牛皮纸的耐折和耐撕裂情况如图6 所示。从图6 可以发现，涂布后牛皮纸的耐折度和耐撕裂度都分别得到不同程度的提高。其中，CNC-CTS 阴离子淀粉涂布牛皮纸的性能高于阴离子淀粉涂布牛皮纸的性能。与未涂布牛皮纸相比，使用CNC-CTS 阴离子淀粉涂布的牛皮纸的耐折度提升了约15.2%，耐撕裂度提高了约19.3%。表明CNC-CTS 阴离子淀粉涂料可以较好地改善牛皮纸的力学性能，增强牛皮纸在印刷生产过程中的抗折性和耐撕裂性。这可能是由CNC-CTS 阴离子淀粉涂料中纳米纤维素本身的高强度所致[12]，另外，纳米纤维素表面丰富的羟基与壳聚糖表面的氨基发生了键合作用，使得淀粉内部的结合力增大，当涂料渗入牛皮纸纤维孔隙中时，纤维与纤维，纤维与淀粉，以及淀粉内部的结合力均增大，这也会增强纤维与纤维之间的黏合作用，进而提高牛皮纸的耐折度和耐撕裂度，这与已有的研究结果相符[14-15]。

图6 涂布前和涂布后牛皮纸的耐折和耐撕裂情况Fig.6 Folding strength and resistance to tear before and after coating

2.3.3 抗水性分析

对牛皮纸涂布前和涂布后的吸水性进行了测量，得到的数据如图7 所示。

图7 涂布前和涂布后牛皮纸的吸水性Fig.7 Water absorption of kraft paper before and after coating

从图7 可以发现，在涂布后牛皮纸的吸水性显著降低，说明其抗水性增强。这可能是由CNC-CTS 阴离子淀粉涂料的疏水性所致，与已有实验结果相吻合[16-17]。

2.3.4 印刷效果分析

目前，由于牛皮纸印刷产品的图案多为实地、单色印刷，尤其是黑色的印刷需求较多，同时考虑到油墨的印刷适性仅与连结料有关，与色料的颜色无关，所以此次实验仅选用黑色油墨进行印刷。黑色水性油墨印刷在涂布前和涂布后牛皮纸上的对比效果如图8所示。从图8 可以发现，涂布后牛皮纸的印刷图案的颜色饱和度、光泽度都明显高于未涂布牛皮纸的。

图8 涂布前和涂布后的印刷效果对比Fig.8 Comparison of print effect before and after coating

同时，对图8 中的印刷区域采用分光密度计进行了测量，得到了印刷图案的印刷密度情况，如图9 所示。通过对图9 进行分析可以发现，涂布后牛皮纸的印刷密度明显高于涂布前牛皮纸的印刷密度，主要原因在于CNC-CTS 阴离子淀粉涂料具有良好的流平性和成膜性，它改善了牛皮纸的平滑度和光泽度，从而提高了印刷图案的印刷密度。另一方面，具有疏水性的涂料均匀涂布在牛皮纸表面，增强了其抗水性，进而提高了其对水性油墨的色彩呈现力。

从图9 中还可以发现，摩擦后和摩擦前涂布牛皮纸印刷图案的印刷密度差别不大，说明印刷油墨与涂层的附着力较好，使得印刷图文的耐摩擦性较强。