油田压裂返排液处理技术及应用

龚敏(唐山冀油瑞丰化工有限公司，河北 唐山 063200)

0 引言

油田在进行压裂作业时产生的返排废液属于较为复杂的多相分散体系，组成结构极为复杂。不同压裂液中的物质各不相同，例如若使用胍胶压裂液，其内物质则为增稠剂、破乳剂、pH调节剂、过氧化物类破胶剂等，具有黏度较大、处理难度过大、化学成分极为复杂、悬浮物和COD含量比较高等特点。如今，压裂返排液已经成为油田中主要的污染物之一，随着我国推行的环保政策，油田企业需积极运用压裂返排液的处理技术，将其内的成分逐一分解，保护油田环境。

1 油田压裂返排液的特质

油田在开采生产过程中，通常会使用压裂技术进行开采，故而会产生较多的压裂返排液。这些物质内的成分较为复杂，其会因为不同的压裂技术而生成不同的压裂返排液物质，不过其都具有黏度较大和浓度比较高等特点。这些特点会影响集输流的正常进行，导致后续的流程无法顺利运转，主要表现是当下的压裂返排液因为悬浮含量逐渐上升，造成在运用砂滤装置时效率比较低，而且其更换周期也因此缩减。在正式开采生产中，下沉污泥容易粘贴于专用板框过滤机内的隔膜板中，造成过滤膜受到较为严重的损坏，若是更换的次数较为频繁，则会导致其难以将污泥压滤成饼。

2 油田压裂返排液处理技术应用

2.1 复配处理技术应用

2.1.1 见油压裂返排液处理技术应用

使用罐车拉运以及集输管线运载到转油站的这种见油压裂返排液处理技术，在经常处理作业时，会在转油站安置所需的储罐和三相分离器，油区端点已经加入破乳剂的压裂返排液经过三相分离器可将油气水进行初步分离，分离结束后的返排液中含有无机盐和胍胶，其可以在配制压裂液时多次利用，有助于减少配制压裂液的经济成本，并降低用水量[1]。所以把分离后的返排液储存在采出水缓冲罐内，当具有压裂水需求时，在其内加入杀菌剂后可拉运到油田中，可进行压裂液的配制工作。转油站分离的见油压裂液返排液处理工艺内主要建构设备的技术参数分被认为采用水缓冲罐出口处的腐生菌和铁细菌的含量在4 000 mL-1、硫酸盐还原菌数量在20 mL-1、含油质量浓度在1 mg/L左右；其进口处的铁细菌含量在780 mL-1左右、腐生菌则在12 500 mL-1左右、含油质量浓度在1 mg/L左右。

2.1.2 不见油返排液处理技术应用

单井在压裂之后，最先反排出的不见油返排液中含有较多的无机盐和胍胶，其平均黏度基本在5 mPa·s，使用井场就地集处理技术时，投放较为便携的暂放设备，使用杀菌剂后暂时储存的方法，当压裂出现用水需求之后，从转水泵把立式储液罐内的返排液直接融入供应清水的管线中，尽量将其混合比例控制在1∶1，输送到压裂配液现场，并合理配置所需的滑溜水。在不见油返排液处理工艺流程中其主要的建筑物技术参数为以下内容：立式储液罐出口中质量浓度在20 mg/L的悬浮固体、立式储液罐进口处质量浓度在268 mg/L左右的悬浮固体、缓冲罐出口处的铁细菌以及腐生菌数量基本为4 000 mL-1，而硫酸盐还原菌则在20 mL-1、缓冲罐进口处的硫酸盐还原菌数量在8 000 mL-1左右。

2.2 回注处理技术应用

使用“氧化破胶—混凝沉降—过滤”这一工艺技术来处理压裂返排液，其流程为返排液→调储罐→氧化破胶撬→絮凝沉降撬→斜管沉降撬→过滤单元→杀菌剂→出水。压裂返排液会先低到调储罐进口处，其悬浮固体含量为350 mg/L左右、含油量在550 mg/L左右，经过提升泵运输到氧化破胶撬，在放入破胶剂破坏残留的胍胶分子链，减少污水的黏度，随后按照顺序达到絮凝沉降撬以及斜管沉降撬，在污水完成沉降处理之后，出水经过泵提高到两级双滤料过滤器进口处，改地方的腐生菌含量在12 500 mL-1左右、铁细菌含量在780 mL-1左右、硫酸盐还原菌数量在8 800 mL-1左右、质量浓度在1.4 mg/L左右的悬浮固体、含油质量浓度在0.8 mg/L左右[2]。经过杀菌处理之后过滤器出口水质中的腐生菌和铁细菌的含量在3 800 mL-1、硫酸盐还原菌数量在17 mL-1左右、质量浓度在1.2 mg/L左右的悬浮固体、含油质量浓度在0.7 mg/L左右，经过检验后其已经符合回注标准。本处理工艺的特点为：(1)使用袋式过滤器来防止多次反冲洗过滤器；(2)首选复合氧化破坏剂破坏残留的胍胶分子链；(3)过滤器在反冲洗时使用循环水泵把滤料抽出，再进行搓洗，随后回填到罐中，这样从某一角度来讲可缓解滤料板结。

2.3 絮凝沉降法的技术应用

絮凝沉降法主要是利用化学反应消除压裂返排液内的悬浮物和有机物，在目前为止经常使用的絮凝剂为铁盐和铝盐两种[3]。当聚丙烯酰胺和聚合氯化铝含量分别为5.0 mg/L和450 mg/L时，通过80 min的静置后，压裂返排液内的BOD5、COD以及浊度的消除率可高达86%，而且其浊度的去除率可达到99.9%。当聚硅酸活化pH值是12，温度为28 ℃左右时，通过2 h的活化，压裂返排液内的COD的消除率仅有58%，而且浊度也只能达到97%，所以絮凝沉降这一技术容易受到外界的影响，最终的效果不够稳定。

2.4 氧化还原法技术的应用

2.4.1 初级氧化还原法技术的应用

初级氧化还原法这一技术，主要为在废水中加入氧化剂初级氧化还原法是向废水中投加氧化剂如：K2FeO4、KMnO4、CIO2、H2O2等，利用氧化剂对废水内存留的大分子有机物进行降解，其效果非常明显。不过以上氧化剂基本属于强氧化剂，可在比较短的时间内和有机物产生反应，不过当反应结束后可引入众多离子，若是时间以及用量未掌握好，将会容易对压裂返排液造成第二次污染。

2.4.2 高级氧化还原法技术的应用

高级氧化还原法出现在20世纪60年代，其主要使用具有较强活性的羟基自由基分解压裂返排液内的有机污染物，其经常使用的方法为光催化氧化、臭氧催化氧化法、微电解法、Fenton氧化法。其中Fenton氧化法为使用Fe2+来催化分解H2O2，以此产生强氧化羟基自由·OH，利用·OH分解压裂返排液中的有机污染物分子，在较短的时间完成耦合或者分解活动，将废水中的不能进行生物讲解的有机物以及有无物质。在该过程中需要注意H2O2，和Fe2+的添加量，若是添加的H2O2比较多则会导致设备被腐蚀，而若是加入的Fe2+过多则容易生成大量Fe(OH)3或者Fe3+，造成水内出现大量污泥或者自身颜色变深。

臭氧催化氧化法是借助化学反应生成大量的强氧化性·OH，以此破坏压裂返排液内有机物的化学结构以及极性。通过这种技术来处理压裂返排液只会产生较少的污泥，而且还不需要增加过多药剂，不过该技术的工作效率不高，而且氧气的利用率也比较低，将会出现浪费资源的现象。

微电解技术主要是利用金属腐蚀这一原理，将炭粒和铁屑放入酸性废水中，引发化学反应，合理消除水中的污染物[4]。不过只使用电解法无法完全符合处理废水的要求，需要同时与其他处理工艺一起进行。微电解法需要处理水样酸性，但这样容易提升处理费用，而且这一处理技术容易产生许多废渣，长期如此将会造成环境污染。

光催化氧化技术是通过在特定波长的光照作用下，半导体材料在光催化剂中产生的废液和电子在适合的介质中产生氧化还原反应。这种技术对能源的利用比较少，可以进行大面积处理。不过制作催化剂的程序比较复杂，而且对电极设备具有较高的要求，所以使用该技术来处理压裂返排液时，需要考虑油田的设备性能。

2.5 臭氧化/超声波-电絮凝-反渗透复合技术应用

在处理压裂返排液时，可以使用超声波/臭氧化-电絮凝-反渗透复合技术，该技术由三个步骤组成。首先，把压裂返排液放在容器内进行静置，使其自然沉淀，以此消除固体颗粒；其次，利用电絮凝来消除压裂返排液中的悬浮物；最后使用过饱和的超声波和臭氧水对压裂返排液开展溶气浮选，以此消除油污以及其他悬浮物。

2.6 Pinedale Anticline 压裂返排液处理技术应用

Pinedale Anticline 这一处理技术需要消耗的油田压裂返排液周期较长，其主要为一项两个步骤：(1)在最开始的4年内利用厌氧和好氧生物对压裂返排液内的添加剂进行处理；(2)在处理过的压裂返排液增添新鲜水液，借助膜生物反应器除去返排液中的芳香族化合物、硼、甲醇等，以此达到外排的要求[5]。

2.7 臭氧氧化气浮-体装置-旋流溶气气浮-过滤联合处理技术的应用

本处理技术有效打破了传统化学氧化容易疏导反应速度和温度等其他方面的影响，使用新型的高校旋流溶气气浮技术和臭氧多重催化氧化技术，可有效实现高效、快速在压裂返排液中完成破胶降粘工作，而且还能较快速度地消除其内的胶体、油以及悬浮物等其他污染物，达到快速处理压裂返排液，并保证其符合标注可进行回注。

2.8 化学氧化-絮凝沉淀-过滤处理技术的应用

该处理技术使用次氯酸钠和双氧水等其他强氧化破胶，让压裂返排液中的高分子物质经过氧化后分解成若干小分子物质，以此降低其黏度，提升传质效率。絮凝可以扭转水中多分散体系表面的电性，使压裂返排液胶体不再稳定，让胶体物质聚集和脱稳，过滤并消除水中的微溶物或者不溶物，达到脱色除臭目的。在油田处理压裂返排液中化学氧化-絮凝沉淀-过滤处理技术特别常见，不过其具有一些不足例如容易被温度所影响，在低温条件下化学氧化剂的反应比较慢等。

除此之外，油田还可以使用“智能海绵”吸附技术、Ecosphere臭氧处理技术、Clean Wave技术、“高效气浮+催化氧化+接触式膜生物”技术等进行压裂返排液处理，这些技术的处理效果都比较好，油田企业可以根据实际需求自行选择。

3 油田压裂返排液处理技术的应用案例

本文将会以“高效气浮+催化氧化+接触式膜生物”技术为例，分析油田实际利用该技术处理压裂返排液的效果。

3.1 设备除油的效果

在使用“高效气浮+催化氧化+接触式膜生物”技术时，进水处的含油量产生的波动比较大，在32～128 mg/L之间来回浮动；不过IDAF(高效气浮)的出水比较稳定，基本在20 mg/L以下；SUPOX(催化氧化系统) 的出油量基本在8 mg/L之内；CMBR(接触式膜生物系统)的出油量稳定于3 mg/L以下[6]。

高效气浮可以很好去除压裂返排液内的油物，其去除率平均在84%之上，且高效气浮出水油的含量小于20 mg/L；催化氧化设备可以进一步消除前一阶段位未完全除去的油含量，其出油含量基本在 8 mg/L之下；最后利用接触式膜生物设备进行深度处理，可以将出水油含量控制在2 mg/L以内，其去除率平均为79%。

3.2 设备消除悬浮物的效果

没有经过处理压裂返排液的S含量平均在1 450 mg/L左右，通过高效气只能减少一小部分的S含量，若想有效除去压裂返排液内的含硫物质，则需要使用催化氧化系统以及接触式生物系统。其中的催化氧化系统可以把硫含量控制在14 mg/L以下，而接触式生物系统则可以进一步将其降低到2 mg/L。

使用高效气浮系统只能把压裂返排液内悬浮物降低率控制在15%～77%；而催化氧化设备的降硫效果则比较好可达到97%，不会让压裂返排液内的硫含量超过14 mg/L，且处理过的水黏度基本和日常用水的黏度相近。最终压裂返排液中的悬浮物浓度基本在1.8 mg/L以下，而且水的浊度比1 NTU小。

油田中的压裂返排液在进行过以上处理步骤后，液体中所有物质的最终含量为：硫含量尚未超出1.9 mg/L，水中油则一直低于3 mg/L，而且其浊度也控制在1 NTU以下，完全符合配制压裂液的具体用水要求。在配制压裂液时，处理水和清水的比例应控制在4∶1，其中清水的主要作用为溶解胍胶粉，当胍胶粉完全溶解在清水中后再添加处理水随后静置，当配胶黏度高于151 Pa·s之后，可以用在压裂作业中。“高效气浮+催化氧化+接触式膜生物”处理技术的所使用的费用并不高，但是处理效果较好，因此油田若想降低投入成本，获得较高的性价比，可使用该技术来处理压裂返排液。

4 结语

综上所述，油田的压裂返排液污染现象比较严重，是和我国绿色环保政策相违背的，油田企业必须对这一问题做相应的处理。现常见的处理技术为“高效气浮+催化氧化+接触式膜生物”“臭氧化/超声波-电絮凝-反渗透”复合技术、Pinedale Anticline 压裂返排液处理技术等，油田企业可根据实际需求合理选择。