土壤六价铬前处理方式以及检测方法探讨

张玲玲，贾玉鹏(通辽环保投资有限公司，内蒙古 通辽 028000)

0 引言

六价铬为重金属物质，在自然环境界中大多以金属铬、三价和六价铬离子的形态出现，以土壤中三价铬为主。但三价铬对人类的危害性相对较低，而且由于三价铬往往采用吸附的形态在土壤中出现。又因为土质的松散特性，对六价铬的吸附力量较弱，故六价铬往往会经过河流而扩散到地下水环境中，从而导致了地下水环境的严重环境污染，这就是在环境污染现场调查过程中，往往会发现地下水环境中六价铬严重超标的主要成因。在现实的工业生产过程中，任何包含形态六价铬离子的金属络合物和化合物都存在着危害性，其中以六价铬的危害性最大，而且在自然界条件下，三价铬与六价铬在有规定的环境条件下可发生转换。所以科学地消解和测定出六价铬，对工业生产污染场地研究和监控工业污染源都有重要意义[1]。

1 土壤的铬污染及其危害性

本研究属于重金属监测技术范畴，具体包括各种监测土壤中六价铬离子的方式。铬离子具有不同的价态，在天然界中通常以三价铬和六价铬的形式出现。铬的毒害主要与其所产生的化学价态相关，三价铬与六价铬之间能够交叉转移，而六价铬较三价铬毒害高出约100倍，且可被机体迅速吸收并在体内积聚，对人体健康造成威胁。六价铬含量是土壤污染重要指标之一。六价铬的化合物已被广泛应用于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化学产品等工业生产。制革工业废水中排出的含铬工业废水中，铬的浓度达到了410 mL/L，而如果将铬浓度达到410 mL/L的工业废水排出后再渗入土壤，则土壤中将会因六价铬废水超标，而导致土壤六价铬的超标。如果使用含铬污水浇灌耕地，铬离子就可在土壤中大量积聚，会阻止作物的成长。铬积累如过多，可和植株机体细菌等原生质的蛋白质紧密结合，使植株细胞凋亡，同时过多的铬对人也有致癌作用。而人类如果饮用了被污染的农田出产的农作物，其中被污染泥土中重金属就会流入人的身体并逐渐堆积，对人体健康产生了很大的危险。如果长期饮用被六价铬污染的饮用水和食品，可引起口角糜烂、恶心、呕吐、腹泻、腹痛和溃疡等病变。因此，判断土壤是否已存在铬污染极为重要，准确检测土壤中的六价铬离子含量是十分有意义的。

1.1 土壤中铬的检测方法及意义

目前，水中的六价铬的检测大多使用二苯碳酰二肼分光光度法，但是由于土壤本身成分复杂，在消解后存在一定颜色及浊度，所以会对检测产生较大的干扰，同时因为土壤中的六价铬含量较低，导致检测结果出现误差。二苯碳酰二肼分光光度法的测定基本原理是在酸式水溶液中，用六价铬和显色剂反应得到的紫红色液晶聚合物溶液，在540 nm处进行分光光度计算。土壤的化学成分很复杂，包含了有机质Si、Fe、Mn、Cu等，由于受到土壤成分的影响，通常消解后的各待测溶液都会有红色(如红土壤会显示棕红色)或其中的一些浊度，从而对在一定波长下的比色性产生了很大影响，使测定的结果产生了偏差，降低准确度。本研究通过在溶液消解过程中添加EDTA二钠盐摄入量溶液，并经过对消解条件的调控后，可析出部分带色物，并减少溶液浊度，从而有效防止了由于消解后的待测溶剂重新呈色，而对二苯碳酰二肼分光光度法所产生的对比色影响，从而提高了分析结果的可靠性、准确性。同时，在测定六价铬的过程中往往存在着对三价铬的影响，在某种条件下，如强碱性条件下，三价铬极有可能转化成六价铬，这对于六价铬的检测准确性有一定影响。

现有技术公开了在消解过程中加入氯化镁来解决该问题，但是氯化镁并不适用于本研究，因为本研究使用的EDTA二钠盐能够络合镁离子。本研究通过添加带有较强还原性的硼氢化钠，可以避免在消解过程中三价铬被氧化成六价铬，确保检测结果的准确性。在环境污染中，可溶性六价铬对人类身体健康的危害很大。因此掌握了土壤中有没有遭受可溶性六价铬的污染和其污染程度，从而做出了预防措施，对环境监测工作是十分有意义的[2]。土中可溶性六价铬的测定尚仍未见研究报道。该文主要阐述了在碱性溶液中用振荡淋失、二苯碳酰二肼比色法检测土壤中的可溶性六价铬，方法较简单，一般回收率达到98.1%，但精密性较高，变异系数为2.58%。

此外，本文还论述了某些特殊检测条件。六价铬是最出现的环境污染物之一，土壤中六价铬又以可溶性六价铬危害更大，但由于其可溶于地下水环境，因此可以通过土地污染地下水环境并扩展污染区域，并且易被农作物吸收。最近，采集了一批土壤样本，进行了可溶性六价铬和总铬的测定，目的是针对某厂的铬酐造成环境污染并影响群体身体健康的问题开展研究，以便查清六价铬(尤其是可溶性六价铬)对自然环境的污染影响程度，通过研究掌握用硫酸亚铁还原土壤的方法。

土壤中总铬的测定有许多研究，但针对可溶性六价铬的测定研究较少见报道。因此，本文对土壤中可溶性六价铬进行测定研究，进而解决样品的测定问题，该项研究在对土壤污染的防治中具有较大意义。

1.2 试验原理

用pH不小于11.5的碱性提取液，提取出样品中的六价铬，喷入空气-乙炔火焰，在高温火焰中形成的铬基态原子对铬的特征谱线产生吸收，在一定范围内，其吸光度值与六价锯的质量浓度成正比。六价铬的抗氧化性能的大小，与酸碱度有密切联系。在强酸条件下，六价铬是一个较强的氧化剂，但在中性或弱碱条件下(特别在室温下)是一个颜色极淡的氧化物，能中和部分还原产物共存不发生化学反应。所以我们可以考虑在弱碱性条件(pH 8.5左右)，用去离子水把土壤的可溶性六价铬浸出，而后再通过试验。测定时需进行空白补偿。结合国内研究者的研究结果，以碳酸钠/氢氧化钠为消解剂，用离心法分离消解液，并采用火焰原子吸收分光光度法检测消解液中的六价铬，开展了土壤中六价铬的提取和检测试验研究，从而为土壤中六价铬的检测提供新的数据支持。

1.3 样品处理

按常规办法处理的土壤样品试验采用UV原7504紫外/可见分光光度计、电子天平、磁力搅拌器、定量滤纸、量筒、烧杯等。试验所需要试剂包括标准溶液100 mg/L六价铬，采用逐级稀释的办法配备成为1 mg/L六价铬标准溶液；显色剂称取二苯碳酰二肼0.2 g，将其溶于50 mL丙酮中，随后在混合溶液中加入去离子水100 mL，摇匀后放入棕色瓶后备用。在康氏电动振荡机瓶以243次/分速度振荡10 min。取下三角杯，将内容物定量地转移进100 mL毫升容量杯，再定容至100 mL，然后摇匀。取土壤样品移入玻璃离心杯中，再以2 000 r/min转速离心约20 min。在测定方式上，目前在中国国内外测定的仍大多为分光光度计、原子吸收法和光谱、质谱等方式，从这些方式的操作原理与实际应用状况上来看，以紫外分光光度计的应用频率较为普遍，可防止将土壤中的三价铬转变为六价铬[3]。

2 材料和方法

2.1 试验仪器和实际

实验使用了UV-7504紫外/可视分光光度计、电子天平仪器、磁力搅拌器、定量滤纸片、热量筒、烧碗等。实验中所需试剂包括标准溶液100 mg/L六价铬，并通过逐级稀释的方式配成1 mg/L六价铬标准溶液；显色试剂则称取二苯碳酰二肼0.2 g，将其溶于50 mL丙酮中，然后在混合溶剂中加入离子水100 mL，摇匀后装入棕色玻璃瓶中后备用。消解液的配备方法为：用电子天平称取20.0 NaOH和30.0 Na神经氨酸酶；进行搅拌；定容在1 L的标准容量杯中，将其置于密闭的聚乙烯杯中，在应用前将消解溶液进行pH试验，如pH值低于11.5则必须进行重新配置。

缓冲溶液配备方法：磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液：pH=7，称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾溶于水中，稀释定容至1 L。

2.2 实验操作具体试验步骤如下

(1)称取待测试样2.5 g，先保持待测土壤基本保持风干的含水量状态，然后把土壤放置在250 mL的消解导管内，再用量筒量取50 mL的消解溶液放置在消解罐内，然后再加入0.4 g MgCl以及0.5 mL 1.0 mol/L磷酸缓冲溶液。因为镁离子溶液有较强的氧化还原性，所以可以有效避免本土中的三价铬被氧化还原，形成六价铬。将混匀后液态的消解管放置在恒温的磁力搅拌器中，将混匀后的试样搅动5 min，然后将试样继续加热控制室温在90～95 ℃，但注意混匀时间必须控制在60 min以上。

(2)加热后的试样必须放于常温自然冷却状态，冷后却将反应后的土壤试样通过定量试纸过筛，并注意在过滤过程中必须用去离子水进行清洗，并将洗涤液与滤液转移到250 mL烧杯中。

(3)随后开始混合液酸化流程，在不断搅动的状态下，向搅拌液中加入或逐滴缓慢加入5.0 mol/L的碳酸钠，同时注意调整溶液pH，以保持溶液pH值在7.5±0.5。但一旦消解液pH值低于7.0，就应该立即予以消解，而如果在酸化流程中有絮凝沉淀的形成，则应该予以滤清后再进行后续操作。

(4)最后用去离子水澄清好的混合器，把清洗液全数移动到烧碗中，再从容量品中定量至100 mL，最终用去离子水定容，此即为待分析样品。

3 试验结果分析

3.1 空白分析

根据以上的试验步骤开展了空白试验，在空白试样中不添加土壤试样，消解过程可以与酸化过程同样完成，如果采用了空白试验，就可以保证在测定过程中的空白组低于检出限。

3.2 仪器分析

将上述准备好的待测液体放于约50 mL的比色管中，加水溶液稀释至国家标准指示曲线刻度，然后加碳酸钠水溶液(1∶1)0.5 mL和磷酸水溶液(1∶1)0.5 mL，加显示剂后迅速摇匀，以低温静置约5～10 min为宜后，将比色皿投入到紫外线分光光度计中，将其放在540 nm波长处，与水作参照值比较后，测定吸光度并及时进行空白校准，再对比国家标准曲线，以此推算待测试样中六价铬的浓度[4]。

3.3 标准曲线的制定

通过逐级液稀释法配制国家标准水溶液后，将选择好的1 mg/L六价铬国家标准溶剂为母液，然后依次配制国家标准水溶液测试标准曲线，在配制过程中必须考虑使用的锌盐沉降剂，将其pH值调节在8～9，测试结果的曲线方程为y=0.005 59x+0.000 41，根据相关系数分析为r=0.999 63，由于相关系数比较好，很适合做分析。随后对待测试样进行了7次重复，标准偏差均为0.144 6 mg/kg，相对标准偏差为4.33%。

4 结语

土壤中六价铬的危害性很大，会对人带来生物毒害和免疫学毒害，正确的消解方法和测定方式可以准确鉴定土壤出土中六价铬浓度，对识别农业环境污染以及为后期土地恢复工作进行参考有着重要意义。本实验差错较少，在实践流程中，通过有效加入强碱式溶液进行消解，并配合MgCl2以及磷酸的缓冲溶液，能够有效避免在土壤中的三价铬被氧化成六价铬，因而大大提高了实验的准确性。综合以上分析结果可知，该方案具有的操作简单，可重复性较强，试药消耗较小的特点，分析速度相对较快。其中的彩度校准和防氧化等安全措施，可大大提高整个试验的准确性。本实验对土地中的六价铬的提取方式进一步优化，选用强碱性消解方式可大大提高消解的程度，并通过消解防止氧化等对策，为改进二苯碳酰二肼分光光度法的检测工作奠定了基础，为今后土地监测和土地分类工作提出了全新的方法和数据基石。