有机酸脱除热解焦炭中硫的实验研究*

张 纬 马玉川 由长福，

(1.清华大学能源与动力工程系，100084 北京；2.清华大学山西清洁能源研究院，030000 太原)

0 引 言

煤利用所产生的污染物是造成生态环境破坏的最大污染源，已成为全球空气污染治理的当务之急。煤利用过程中所产生的硫氧化物的脱除，目前主要通过煤利用后烟气处理的方式进行，例如湿法、半干法或者干法脱硫技术，其优点是脱硫效率高，但存在投资和运行费用高、占地面积大等一系列问题[1]。烟气中硫氧化物主要来自于煤中硫，在煤炭利用前降低煤中硫的含量、在煤热转化过程中提升固硫效率，是解决煤利用后烟气处理方法带来的投资运行费用与占地问题的重要途径[2]，也是解决民用散煤及小型工业炉窑硫氧化物排放的主要可行手段。

选煤是一种经济可行的脱除煤中硫的重要方法，可脱除硫铁矿为主的无机硫。在煤炭利用前，对其进行热解处理，也可以脱除部分无机硫和有机硫，尤其是无机硫中的黄铁矿(FeS2)。煤热解可制备出高附加值油气组分[3-4]，热解焦炭也可用于民用取暖与炊事，是洁净煤利用的重要形式[5-8]。热解焦炭也是钢铁冶金的重要还原剂，用量极大。在热解焦炭用于冶金高炉前，降低焦炭中的硫含量，可提升高炉铁水质量。然而，由于原煤中的FeS2在热解过程中会转化成FeS，导致热解脱硫效率受到很大影响[9-11]。通过去除焦炭中的FeS来进一步提升煤中硫脱除效率，对洁净煤技术发展具有重要意义。

FeS是可以与强酸盐酸发生反应的物质，反应产生含硫气体H2S，可实现焦炭中硫的脱除。此外，盐酸还常用于煤中硫的测定，现行GB/T 215-2003中列出了详细的操作方法[12]，也有许多学者进行了相关方法的测试和误差分析的研究[13-14]。然而，由于盐酸对煤体或焦炭破坏性较大[15]，并且引入了新的有害且具有腐蚀性的元素Cl，不适合应用于实际的焦炭脱硫过程中。本研究探索一种利用有机酸脱除焦炭中以FeS为主的硫分的方法，并开展不同有机酸对3种煤(包括无烟煤和烟煤)制备的焦炭中硫脱除实验，以期提升现有热解制备洁净煤的脱硫效果。

1 实验部分

原煤差异显著影响热解焦炭的物理和化学特性。焦炭的硫赋存形态、孔隙特性、外观形貌等对酸处理效果也必然存在较大影响。本研究在煤种选取时，重点关注煤中硫含量和煤阶特性。选取3种煤样开展研究：高硫无烟煤(产地为河北，原煤中硫的质量分数约为1.90%)、高硫烟煤(产地为河南，原煤中硫的质量分数约为1.98%)和中硫烟煤(产地为内蒙古，原煤中硫的质量分数约为0.95%)。三种煤样的工业分析和元素分析见表1。煤样经过煤粉制样机研磨后，选取80目筛网过滤，筛下物作为原煤样品。采用高温管式炉进行煤样热解，将煤样放入磁舟后推入管式炉中央，关闭炉门后以10 ℃/min的升温速率从室温升到终温为850 ℃，维持2 h进行热解，热解过程中向炉内通入氮气以隔绝空气。该制备过程可使挥发分完全释放、形成焦炭，且煤中FeS2基本完全转化为FeS[10]。所制备焦炭的比表面积和比孔体积采用BET法进行分析，结果见表2。由表2可知，无论是比表面积还是比孔体积，中硫烟煤热解焦炭的相应值均最大，高硫烟煤热解焦炭的比表面积次之，高硫无烟煤热解焦炭的比表面积最小。

实验中，每次制备的焦炭量较少，为避免所制备焦炭中硫波动对测试结果的影响，对每次实验样品均进行了硫含量测量。采用国产库仑定硫仪测量焦炭中硫含量，测量步骤依据GB/T 214-2007[16]进行，每份样品的硫含量测定结果精密度均满足标准4.6章节中的重复性和再现性要求。

表1 三种煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of three kinds of coal samples

表2 三种煤样热解焦炭的比表面积和比孔体积Table 2 Specific surface area and specific pore volume of three kinds of coal pyrolysis coke samples

本研究采用的五种有机酸为：草酸(H2C2O4)、乙酸(CH3COOH)、柠檬酸(C6H8O7)、苹果酸(C4H6O5)、酒石酸(C4H6O6)，用于进行对比分析的无机酸为盐酸。

首先，对上述六种酸分别配置浓度为0.5 mol/L的酸溶液，取50 mL酸溶液和0.3 g分析纯FeS固体置于离心管中，并以等量的去离子水加FeS作为对照组，以30 r/min的转速振荡8 h后取上清液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量其中铁元素的质量浓度。选取对FeS溶解效果较好的几种有机酸进行后续的焦炭中硫脱除实验。

利用酸脱除焦炭中硫的方法：按实验条件配置不同浓度的酸溶液。考虑到技术经济性，本研究中有机酸溶液浓度最大选取1 mol/L(具体浓度值参见表3～表5)。将1 g焦炭置于25 mL酸溶液中，浸泡8 h后用蒸馏水洗净，烘干，再使用库仑定硫仪测量其中硫含量。脱硫率采用处理前后焦炭中硫的变化值计算，忽略处理前后焦炭质量变化。需要特别说明的是，本研究中利用有机酸+盐酸脱除焦炭中硫的实验为两步脱硫，是先按上述操作将焦炭置于有机酸溶液中浸泡、洗净、烘干，再置于盐酸溶液中进行第二步脱硫操作。

2 结果与讨论

2.1 不同酸对分析纯FeS的溶解效果

用去离子水(对照组)、盐酸和五种有机酸的酸溶液对分析纯FeS进行溶解实验，结果如图1所示。所用酸溶液浓度均为0.5 mol/L。由图1可以看出，FeS在去离子水中的溶解量很少，上清液中铁元素质量浓度仅为19.79 mg/L；而五种有机酸对FeS均有溶解作用，上清液中铁元素质量浓度都达到了500 mg/L以上。其中，酒石酸对FeS的溶解作用最弱，上清液中铁元素质量浓度仅为510.49 mg/L；草酸、柠檬酸、乙酸对FeS的溶解作用较强，上清液中铁元素质量浓度均达到了1 000 mg/L左右。与之相比，无机酸盐酸能够大量溶解FeS固体，其上清液中铁元素质量浓度达到了3 303.70 mg/L，约为酒石酸对FeS溶解时上清液中铁元素质量浓度的6.5倍。

据此，选用有机酸中对FeS溶解作用较强的乙酸、柠檬酸和草酸进行对焦炭中硫脱除作用的研究。

图1 各种酸溶液对分析纯FeS的溶解结果(酸溶液浓度：0.5 mol/L)Fig.1 Dissolution of analytically pure FeS in different acids (acid solution concentration: 0.5 mol/L)

2.2 不同有机酸对焦炭中硫的脱除效果对比

实验前对所用焦炭样品进行了硫含量测定，结果为：高硫无烟煤热解焦炭中硫的质量分数为1.98%，高硫烟煤热解焦炭中硫的质量分数为1.86%。表3所示为经过有机酸处理后这两种焦炭中硫含量。无论是对高硫无烟煤热解焦炭还是对高硫烟煤热解焦炭，不同浓度下的草酸对焦炭中硫的脱除率是最高的，其次分别是柠檬酸、乙酸。该结果与分析纯FeS溶解实验结果存在一定区别，这主要是因为焦炭中其他杂质影响了溶解反应平衡。

表3 高硫无烟煤热解焦炭和高硫烟煤热解焦炭经不同有机酸处理后的硫含量Table 3 Sulfur content in high sulfur content anthracite pyrolysis coke and high sulfur content bituminous coal pyrolysis coke with different organic acid treatments

0.25 mol/L的草酸对高硫无烟煤热解焦炭中硫的脱除率为8.1%，对高硫烟煤热解焦炭中硫的脱除率为11.8%。经3种有机酸处理后，焦炭中硫的脱除率基本都随着酸浓度的增加而减小，减小幅度相差不大。该结果说明有机酸在低浓度(小于0.5 mol/L)下即可有效脱除焦炭中的部分硫。有机酸含有丰富的氧原子且具有一定的氧化性，能够促使无机硫向更稳定的有机砜类硫转化，所以，高浓度的有机酸对FeS的脱除作用减弱[17]。

2.3 草酸与盐酸对焦炭中硫的脱除效果对比

选用前述实验有机酸中效果较好的草酸与盐酸进行焦炭中硫脱除率的对比实验。表4所示为酸处理前后测量得到的焦炭中硫含量的变化情况。由表4可知，草酸对高硫烟煤热解焦炭中硫的脱除效果比对高硫无烟煤热解焦炭中硫的脱除效果明显，这可能是由于烟煤与无烟煤相比煤化程度较低、煤自身孔隙较大，在酸处理过程中，烟煤热解焦炭与酸的接触面积也较大，从而提高了反应效率，使得酸对焦炭中硫表现出更好的脱除效果[18]。

表4 草酸和盐酸处理前后煤热解焦炭中硫含量Table 4 Sulfur content in pyrolysis cokes with oxalic acid and hydrochloric treatments

根据表4中的测量数据进行计算，可得到不同条件酸处理下的硫脱除率。高硫无烟煤热解焦炭在浓盐酸作用下的硫脱除率为22.4%，在草酸+稀盐酸两步作用下的硫脱除率为18.1%。其中，草酸处理脱除了高硫无烟煤热解焦炭中约8.1%的硫。高硫烟煤热解焦炭在浓盐酸作用下的硫脱除率为18.2%，在草酸+稀盐酸两步作用下的硫脱除率为15.5%。其中，草酸处理脱除了高硫烟煤热解焦炭中约13.2%的硫。可以看出，对于高硫无烟煤热解焦炭，在使用草酸处理焦炭后，继续使用相同浓度盐酸进行二次处理，所获得的硫脱除率由8.1%增至18.1%，增加幅度明显。而对于高硫烟煤热解焦炭，盐酸二次处理对硫脱除率的进一步提高作用较小，硫脱除率仅由13.2%增至15.5%，说明相同浓度的草酸与盐酸对高硫烟煤热解焦炭中硫的脱除效果差距较小。该结果表明，草酸对焦炭中硫的脱除程度与煤种有很大关系，不同煤种热解焦炭与草酸的反应程度不同，煤化程度较低的煤种采用草酸更容易脱除硫分。

2.4 中硫烟煤热解焦炭中硫的脱除效果

对中硫烟煤热解焦炭进行酸处理，处理前后硫含量见表5。考虑到柠檬酸为三元酸，包含4个羟基，化学结构相对复杂，为与前述草酸脱硫实验结果进行对比分析，本节重点考察了结构与草酸同样相对简单的乙酸对焦炭的脱硫效果。鉴于中硫烟煤硫含量低，基于前述研究结果，本研究进一步降低了有机酸浓度处理中硫烟煤热解焦炭。由表5可以看出，在浓度为0.1 mol/L的条件下，草酸的硫脱除效果优于乙酸的硫脱除效果。0.5 mol/L的乙酸则可使中硫烟煤热解焦炭中硫含量从1.24%降低到1.00%，硫脱除率为19.35%。乙酸浓度对中硫烟煤热解焦炭中硫脱除率影响趋势与前述结果相近，在浓度提升至一定值后，硫脱除效果变差。对比表3～表5，进一步说明了有机酸对焦炭中硫的脱除效果受煤阶和煤含硫量影响较大，尤其对具有较大比表面积和比孔体积的煤样，由于有机酸容易进入到煤体内部，其脱硫效果更好。本研究中，有机酸对中硫烟煤热解焦炭硫脱除效果优于对高硫烟煤热解焦炭硫脱除效果，其原因除孔隙分布的差异外，还可能在于煤中有机硫和无机硫的组成比例差异[19]，需对具体硫脱除反应机理进行深入研究。

表5 酸处理中硫烟煤热解焦炭前后硫含量Table 5 Sulfur content in medium sulfur content bitumin-ous coal pyrolysis coke with acid treatments

2.5 有机酸脱除焦炭中硫的效益分析

采用有机酸脱除焦炭中硫的方法，可进一步减少制备的洁净煤燃烧后排放的硫氧化物；且有机酸构成主要以C，H，O元素为主，处理后的焦炭燃烧后不产生类似Cl元素的有害组分，不会造成后续煤热转化利用装置(取暖炉、锅炉或者气化炉)的腐蚀以及二口恶英等有害组分的产生。

在硫脱除成本方面，以本研究采用的高硫烟煤为例进行简单费效分析。有机酸的消耗主要在于焦炭中含硫组分的反应过程，尤其是与FeS反应。费效分析计算依据为：焦炭中硫的质量分数按照2%计，采用草酸进行处置，焦炭硫脱除率按照实验结果11.8%计，处置后焦炭硫含量为1.76%，则SO2排放量由原煤燃烧产生的40 kg/t煤减少至约35 kg/t煤。焦炭中硫与草酸反应的物质的量比为1∶1，吨煤消耗草酸6.75 kg。草酸价格按照2.5元/kg计，则吨煤消耗草酸原料费用约为17元，可使SO2排放量减少5 kg，即每吨SO2脱除的原料成本约为3 400元。

3 结 论

1) 针对高硫无烟煤和烟煤，草酸对其热解焦炭中硫的脱除率最高，其次分别是柠檬酸、乙酸。

2) 浓度为0.25 mol/L的有机酸即可脱除焦炭中的部分硫，继续增大浓度至0.5 mol/L对脱除效果影响不大。0.25 mol/L的草酸对高硫无烟煤热解焦炭中硫的脱除率为8.1%，对高硫烟煤热解焦炭中硫的脱除率为11.8%。对于烟煤，相同浓度的草酸和盐酸对其热解焦炭中硫的脱除率基本相近，但对无烟煤热解焦炭而言硫的脱除率相差较大。0.5 mol/L的乙酸可使中硫烟煤热解焦炭中硫脱除率达到19.35%。有机酸对焦炭中硫的脱除效果受煤阶和含硫量影响较大。

3) 对有机酸脱除焦炭中硫的原料成本进行了估算，以含硫2%的烟煤为例，脱除11.8%的焦炭硫，吨煤处理中草酸原料成本约为17元。