瓜环-金属离子配位作用驱动的瓜环基框架

陈丽霞，高瑞晗，陶 朱

(贵州大学 贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)

自从FUJITA和YAGHI分别提出配位网络[1]和金属有机框架(metal organic frameworks，MOFs)[2]的概念以来，不仅一系列结构优雅、性能新颖的框架层出不穷，相关应用不断发展[3-4]，而且还发展了更多框架体系，如共价有机框架[5]和超分子有机框架结构[6]。对于所有多孔网络和框架结构，其构建的基本原理是通过配位键、共价键和分子间超分子相互作用，将简单的有机和无机构建块连接起来，形成扩展的多孔结构。其中，选择合适的基单元来构建具有合适特性的多孔网络和框架结构非常重要。

通常，瓜环(Q[n]s)含有n个由2n亚甲基连接的苷脲单元，理论计算结果表明：瓜环的端口羰基氧呈现显著的负性静电势，空腔内表面静电势接近中性，而空腔外壁呈现显著的正性静电势[7]。因此，瓜环的结构和表面静电势性质决定了瓜环化学研究的三个相对独立的主要方向，即：1)瓜环的主客体化学，它与瓜环空腔包结各种客体有关，已成为瓜环化学研究的主流[8-12]；2)瓜环的配位化学，涉及瓜环静电势呈现负电性端口羰基氧与金属离子(Mz+)之间的配位作用，是瓜环化学研究的一个重要分支[13-15]；3)外壁作用化学，涉及瓜环静电势呈现正电性外壁与各种阴离子的相互作用，是瓜环化学研究的一个新兴分支[16]。然而，我们在这三个相对独立的研究方向中均很容易观察到瓜环基框架结构，这不仅说明瓜环是构建框架的理想构筑模块，而更重要的是瓜环基框架化学可将瓜环的主客体化学、配位化学以及外壁作用化学有机结合起来。

目前，文献[17-19]已对外壁作用驱动的瓜环基框架进行了比较全面的总结，考虑到三类瓜环基框架结构涉及内容丰富，我们仅对实验室近年来瓜环与金属离子配位驱动的瓜环基框架的相关研究报道分类进行归纳和总结，希望能够为后续的理论研究以及实际应用的探索提供理论和实践依据。

1 瓜环-金属离子配位作用驱动的瓜环基框架

通常，瓜环(Q[n]s)与金属离子(Mz+)的配位能力与瓜环端口羰基氧分布密度相关，因此瓜环的配位能力随n值的增加而降低。然而，结构导向试剂通过外壁作用，如阴离子诱导外壁作用或芳环诱导外壁作用可调控瓜环与瓜环的排布状态，提高瓜环的配位能力[14-15]。而对于瓜环-金属离子配位作用驱动的瓜环基框架，则不仅要求瓜环能与金属离子配位，而且还要求形成的配合物或聚合物进一步构建形成框架结构。根据Q[n]/Mz+配合物的类型，与Q[n]/Mz+配合物相关的框架可分为简单Q[n]/Mz+配合物、一维Q[n]/Mz+基配位聚合物、二维Q[n]/Mz+基配位聚合物和三维Q[n]/Mz+基配位聚合物。简单的Q[n]/Mz+配合物、一维及二维配位聚合物需通过辅助作用(如瓜环外壁作用[18-19]、氢键)形成超分子框架，而二维及三维配位聚合物直接形成配位框架，即MOFs。图1给出了5个代表性瓜环的结构及其静电势分布示意图。

图1 5个代表性瓜环的结构及其静电势分布示意图Fig.1 The structures of five representatives and the electrostatic potential distribution for the representatives of Q[n]s

1.1 由简单Q[n]/Mz+配合物构建的超分子框架

本实验室研究了水溶液中Q[5]与镧系阳离子(Ln3+)、碱金属离子(A+)和过渡金属离子之间的相互作用。在优化的条件下，Q[5]分子可以与Ln3+和A+混合或Ln3+同时配位，形成分子包状或分子碗状的金属配合物。在这些配合物中，分子包状混合金属K+/Q[5]/Sm3+和Na+/Q[5]/Pr3+配合物以及分子碗状Q[5]/Eu3+配合物(图2(a)—(c))，可以沿着a轴进一步叠加成两个不同的蜂窝状超分子框架(图2(d)—(f))。框架中每个通道由6条Q[5]配合物链通过自身诱导外壁作用(图2(g)(h))或阴离子诱导外壁作用(图2(i))构筑而成[20]。

(a)(b)K+/Q[5]/Sm3+和Na+/Q[5]/Pr3+混合金属配合物；(c) Q[5]/Eu3+配合物；(d)—(f)相应配合物沿着a轴的蜂巢状超分子框架；(g)(h)自身诱导外壁作用；(i)阴离子诱导外壁作用。图2 Q[5]与碱金属离子及镧系阳离子形成的配合物及其超分子框架Fig.2 Q[5]-based complexes and supramolecular frameworks formed with alkali metal ions and lanthanide cations

Q[5]还能形成聚轮烷，进而构筑Q[5]基超分子框架。例如，将含有[SiW12O40]4-阴离子引入(OH)10Q[5]-Ba2+体系，可获得一个由12个Ba2+阳离子直接配位连接的6个(OH)10Q[5] (图3(a))。这些环通过(OH)10Q[5]分子外壁上的羟基间的氢键融合成一个2D超分子框架(图3(b))，而2D框架间又通过[SiW12O40]4-的阴离子诱导外壁作用形成3D超分子框架(图3(c))[21]。

(a)(OH)10Q[5]基多聚轮烷；(b)自身诱导外壁作用形成(OH)10Q[5]/Ba2+基2D超分子框架；(c)[SiW12O40]4-阴离子诱导外壁作用形成的(OH)10Q[5]/Ba2+基3D超分子框架。图3 (OH)10Q[5]与/Ba2+形成的多聚轮烷、2D及3D超分子框架Fig.3 (OH)10Q[5]/Ba2+ polyrotaxane, 2D and 3D supramolecular frameworks

(a)—(c) K+、Rb+及Cs+与m-HMeQ[6]形成简单配合物；(d)—(f) 由配合物构筑的超分子链；(g)—(i) 超分子链构筑的蜂巢状框架结构。图4 K+、Rb+及Cs+与m-HMeQ[6]形成的简单配合物、超分子链及框架结构Fig.4 Simple complexes, supramolecular chains and framework structures of K+, Rb+ and Cs+ with m-HMeQ[6]

在盐酸介质中，过渡金属离子容易形成多氯阴离子，借助阴离子诱导外壁作用其围绕在瓜环外壁周围形成负电性氛围，导致Mz+容易与瓜环配位，形成各种Q[n]/Mz+聚合物及框架结构[14-15]。当我们研究三价镧系阳离子(Ln3+)与反式七元瓜环(iQ[7])的配位时发现，在[ZnCl4]2-阴离子的帮助下可形成简单的iQ[7]/Ln3+配合物。图5(a)以iQ[7]/Eu3+配合物为例，相邻iQ[7]/Eu3+配合物通过端口羰基氧基团与配位H2O分子氢键作用形成“Z”字形iQ[7]/Eu3+基超分子链(图5(b)(c))。链中每一个iQ[7]/Ln3+配合物都伴随着6个[ZnCl4]2-阴离子(图5(d))，而链与链又通过[ZnCl4]2-的阴离子诱导外壁作用形成3DiQ[7]/Ln3+基超分子框架(图5(e))[23]。

1.2 由Q[n]/Mz+基1D配位聚合物构建的超分子框架

在一维配位聚合物构建的框架结构中，由其堆积形成蜂巢状框架结构比较常见，并且与由简单配合物构筑形成蜂巢状框架结构相似，由一维配位聚合物的堆积形成三维多孔超分子框架的驱动力主要来自瓜环的自身诱导和阴离子诱导外壁作用。

除了未取代的Q[6]外[14-15]，反式Q[6] (iQ[6])和烷基取代Q[6]与Mz+的一维配位聚合物也能构筑形成多孔超分子框架。而多氯过渡金属阴离子的存在使这些瓜环很容易与A+、碱土金属离子(AE2+)和Ln3+阳离子配位，形成一维“Z”字形配位聚合物，借助瓜环的自身诱导和阴离子诱导外壁作用构筑形成各种Q[6]配合物基框架。如iQ[6]直接与A+、AE2+和Ln3+阳离子配位，形成“Z”字形的iQ[6]/Mz+基一维配位聚合物(图6(a)(c)(e)(g)(i)(k))，而这些聚合物通过多氯锌或镉阴离子诱导的外壁作用构筑形成3D多孔超分子框架(图6(b)(d)(f)(h)(j)(l))[23-25]。而每一个瓜环分子周围均有多氯过渡金属阴离子围绕是这些框架结构的共同特点。同样，烷基取代六元瓜环，如半甲基六元瓜环及对称的八甲基六元瓜环在多氯过镉阴离子存在条件下也可形成类似的框架结构[26-27]。

(a) iQ[7]/Eu3+简单配合物；(b) 相邻iQ[7]/Eu3+配合物通过端口羰基氧与配位H2O分子氢键作用形成一维链；(c) “Z”字形iQ[7]/Eu3+基超分子链；(d) 环绕6个[ZnCl4]2-阴离子的iQ[7]/Ln3+配合物；(e) 3D iQ[7]/Ln3+基超分子框架。图5 Eu3+与iQ[7]的简单配合物、超分子链及其框架结构Fig.5 Simple complexes, supramolecular chains and framework structure of Eu3+ with iQ[7]

事实上，最早关于多氯过渡金属阴离子促进瓜环和Mz+配位形成聚合物的报道是在Q[7]与金属离子配位研究中偶然发现的。经过大量失败的实验，我们发现在Q[7]-Ln3+-HCl体系中引入镉离子可以轻松、快速地得到基于Q[7]/Ln3+的一维配位聚合物，并将这一合成策略扩展到其他过渡金属以及瓜环体系，得到良好效果，特别是引申出瓜环外壁作用这一重要概念[14-16]。如在反式Q[7] (iQ[7])体系中引入多氯过渡金属阴离子，也可得到“Z”字形的iQ[7]/Mz+配位聚合物，借助[ZnCl4]2-阴离子诱导外壁作用获取iQ[7]/Mz+基超分子框架，M包括A+、AE2+和Ln3+等金属离子。对于iQ[7]-Na+-[ZnCl4]2-，iQ[7]-K+-[ZnCl4]2-，iQ[7]-Mg2+-[ZnCl4]2-和iQ[7]-Ca2+-[ZnCl4]2-体系[28-29]，相邻的iQ[7]分子仅由一个金属阳离子连接在“Z”字形iQ[7]-Mz+基配位聚合物(图7(a))。链中每一个iQ[7]分子均被多个[ZnCl4]2-阴离子围绕(图7(b))，借助阴离子外壁作用，一维“Z”字形iQ[7]-Mz+基配位聚合物可构筑形成多孔框架结构(图7(c))。而对于iQ[7]-Sr2+-[ZnCl4]2-，iQ[7]-Ba2+-[ZnCl4]2-，iQ[7]-Sr2+-[CdCl4]2-，iQ[7]-Ba2+-[CdCl4]2-，(OH)Q[7]-Ca2+-[CdCl4]2-和(OH)Q[7]-Sr2+-[CdCl4]2-体系，相邻的iQ[7]或(OH)Q[7]分子通过两个金属阳离子连接在“Z”字形iQ[7]-Mz+基配位聚合物(图7(d))。在[ZnCl4]2-或[CdCl4]2-阴离子诱导作用下(图7(e))，进一步构筑形成多孔框架结构(图7(f))[29]。

(a)(b)iQ[6]/K+；(c)(d)iQ[6]/Rb+；(e)(f) iQ[6]/Ca2+；(g)(h) iQ[6]/Sr2+；(i)(j) iQ[6]/Er3+；(k)(l) iQ[6]/Gd3+的一维配位聚合物和及三维超分子框架。图6 iQ[6]/Mz+一维配位聚合物及其形成的超分子框架(M = K/Rb+、Ca/Sr2+和Er3+)Fig.6 iQ[6]/Mz+ coordination polymers and their supramolecular frameworks (M = K/Rb+, Ca/Sr2+and Er3+)

(a)一个金属离子连接的iQ[7]/Mz+配位聚合物；(b)详细的四氯锌酸或镉酸阴离子与iQ[7]间的离子偶极作用；(c) iQ[7]/Mz+配位聚合物构筑的超分子框架；(d)两个金属离子连接的iQ[7]/Mz+配位聚合物；(e)详细的四氯锌酸或镉酸阴离子与iQ[7]间的离子偶极作用；(f) iQ[7]或(OH)Q[7]/Mz+配位聚合物构筑的超分子框架。图7 iQ[7]/Mz+配位聚合物及其形成的超分子框架(M=A+、AE2+和Ln3+)Fig.7 iQ[7]/Mz+ coordination polymers and their supramolecular frameworks (M=A+,AE2+ and Ln3+)

到目前为止，螺旋Q[15](tQ[15])是瓜环家族中最大的[30]。“最大”的意思不是指端口或空腔的大小，而是指tQ[n]s。由于呈螺旋结构，tQ[n]s具有更高的端口羰基氧原子密度，因此与金属离子的配位能力更强[30-31]。虽然我们实验室目前还没有对基于tQ[n]的配位化学进行全面的研究，但从所得的晶体结构可以看出，tQ[n]s不仅容易与金属离子配位形成1DtQ[n]/Mz+配位聚合物，还可借助[CdCl4]2-阴离子诱导的外壁作用构建tQ[n]/Mz+基超分子框架结构(图8)。图8(a)展示了线性的tQ[14]-Dy3+配位聚合物对，其中浅紫色和粉色为对映结构的tQ[14]分子。这是因为tQ[14]的螺旋结构特征所致。基于tQ[14]-Dy3+的配位聚合物在[CdCl4]2-阴离子存在条件下进一步构建形成tQ[14]-Dy3+超分子框架(图8(b)(c))，驱动力来自自身诱导和阴离子诱导的外壁作用[18]。类似地，图8(d)展示了由[CdCl4]2-阴离子包围的tQ[13]/Ln3+基配位聚合物对和图8(e)(f)展示了沿c和a轴的tQ[13]-Ln3+基超分子框架(Ln=Dy和Eu)[30]。

(a)tQ[14]/Dy3+的一维配位聚合物；(b)(c) tQ[14]/Dy3+的超分子框架中的[CdCl4]2-(从不同方向观察到的阴离子) ；(d) tQ[13]/Dy3+的一维配位聚合物；(e)(f) tQ[13]/Dy3+超分子框架与[CdCl4]2-阴离子(从不同方向观察)。图8 [CdCl4]2- 阴离子诱导的tQ[n]s/Dy3+配位聚合物及其超分子框架Fig.8 [CdCl4]2- anion induced tQ[n]s/Dy3+ coordination polymers and their supramolecular frameworks

1.3 由Q[n]/Mz+基2D配位聚合物构筑的超分子框架

通常由简单Q[n]/Mz+配合物或一维配位聚合物构建的框架需要借助自身诱导、阴离子诱导或芳香诱导的外壁作用等作用的辅助才能完成，所构建的框架一般属于Q[n]/Mz+基超分子框架，而二维或三维Q[n]/Mz+基配位聚合物则属于典型的MOFs。例如，文献[14-15]中提到，Q[5]与Sm3+在Q[5]-Sm(NO3)3-CuCl2-HCl (1.0M)体系中的配位可以形成波纹状的Q[5]/Sm3+基2D MOFs。最近，我们又报道了类似的2D MOFs，即1,2,3-六甲基取代五元瓜环(1,2,3-HMeQ[5])与K或Rb离子，在对硝基苯酚的存在条件下可形成1,2,3-HMeQ[5]/K+或Rb+基2D MOFs[32]。在这个框架中，每个1,2,3-HMeQ[5]分子通过与K+或Rb+离子直接配位连接到三个相邻的1,2,3-HMeQ[5]分子(图9(a))，该单元可以进一步拓展形成1,2,3-HMeQ[5]/K+或Rb+基2D MOFs(图9(b))，相邻2D MOFs再借助对硝基苯酚分子中-NO2和-OH单元与1,2,3-HMeQ[5]分子外壁之间的C—H…π和π相互作用，基芳环诱导外壁作用 (图9(c))堆叠在一起形成3D超分子框架(图9(d))。

(HO)10Q[5]-Ln3+-[Na4(SiW12O40)]-H2O相互作用体系表现出有趣的性质。较轻的Ln3+(La—Tb)离子半径稍大，可直接与瓜环分子配位形成分子胶囊状Ln3+/(HO)10Q[5]/Ln3+配合物；而较重的Ln3+(Ho-Lu)则并不生成这样的胶囊，而是Na+离子与(HO)10Q[5]分子的端口羰基以及腰上羟基配位形成波浪形(HO)10Q[5]/Na+基2D MOFs(图10(a)(b))，其中(HO)10Q[5]腰上羟基与[SiW12O40]4-阴离子族的氧原子间的氢键和阴离子诱导的外壁作用致使(HO)10Q[5]/Na+/[SiW12O40]4-基3D超分子框架的形成(图10(c))[33]。

(a) 每个1,2,3-HMeQ[5]分子通过与K+或Rb+离子直接配位与相邻的1,2,3-HMeQ[5]分子作用情况；(b)由1,2,3-HMeQ[5]分子与K+或Rb+作用形成的2D MOFs；(c)借助对硝基苯酚的芳环诱导外壁作用相邻2D MOFs之间相互作用；(d)二维MOFs的堆叠3D超分子框架。图9 1,2,3-HMeQ[5]/K+或Rb+基2D MOFsFig.9 1,2,3-HMeQ[5]/K+ or Rb+ based 2D MOFs

(a) (HO)10Q[5]/Na+配合物；(b) (HO)10Q[5]/Na+基2D MOFs；(c) (HO)10Q[5]/Na+/[SiW12O40]4-基3D超分子框架。图10 (HO)10Q[5]/Na+配合物及其框架Fig.10 (HO)10Q[5]/Na+coordination polymer and its supramolecular framework

1.4 由Q[n]/Mz+基3D配位聚合物构筑的超分子框架

Q[n]/Mz+基3D超分子框架分别由简单Q[n]/Mz+配合物、1D配位聚合物以及2D配位聚合物借助OSIQ和其他超分子相互作用构筑而成。例如，在对苯二酚(Hyq)存在下，将RbCl 引入Q[7]的水溶液形成晶体，其中Rb+阳离子通过与Q[7]和Hyq的配位形成Rb2(μ-OH)(H2O)2结(图11(a))；每个Rb2(μ-OH)(H2O)2结连接4个Q[7]分子，每个Q[7]分子封装一个 Hyq分子，形成一个包合物。同时，每个Q[7]分子的两个端口分别与一个 Rb2(μ-OH)(H2O)2结配位，因此，4个Q[7]分子和5个Rb2(μ-OH)(H2O)2结构成基本构筑单元(图11(b))。从而进一步融合成基于Q[7]-Hyq-Rb+的3D MOF(图 11(c)—(f))[34]。

(a) Rb基结; (b) 基本构筑单元; (c)—(e)不同方向观察的 Hyq@Q[7]/Rb2(μ-OH)(H2O)2 基 3D MOF。图11 Hyq@Q[7]/Rb+配合物及其框架Fig.11 Hyq@Q[7]/Rb+ coordination polymer and its 3D framework

2 Q[n]/Mz+基框架的潜在应用

一般来说，由于其孔、通道结构的周期性，框架材料具有分子识别与鉴定、分子反应器与容器、储气、分离、催化等特点。类似地，Q[n]/Mz+基框架也应具有相关的性质[35-37]。本节我们将着重介绍近年来发现的新的相关性质。

2.1 分子容器

我们已经提到Q[5]分子可以诱导萘酚的室温磷光(room temperature phosphorescence，RTP)[35]，反过来，萘酚可以通过芳香诱导的外壁作用与Q[5]相互作用，构建一个超分子框架，如图12(a)(b)所示。虽然Q[5]不能像Q[7]或Q[8]那样可包结喹啉客体并导致其产生诱导RTP[36]，但Q[5]可通过芳环诱导以及自身诱导的外壁作用构建Q[5]/Tl+/萘酚基框架结构(图12(c)(d))，从而创造出特殊空间，其中包含发光团(萘酚分子)和重原子(Tl+阳离子)。因此，Q[5]/Tl+/萘酚体系表现出很强的RTP(图12(e))。

(a)(b) 在1-萘酚(1)和2-萘酚 (2) 作用下形成的Q[5]/Tl+超分子框架；(c)(d) Q[5]与萘酚间的芳环诱导以及Q[5]分子间的自身诱导外壁作用；(e)不同体系的RTP强度。图12 萘酚诱导Q[5]/Tl+超分子框架及其室温磷光效应Fig.12 Naphthols induces Q[5]/Tl+ supramolecular frameworks and their room temperature phosphorescence effect

2.2 识别与分离

1.3节已提及在Na4[SiW12O40]存在条件下，(HO)10Q[5]表现出可直接与较轻的Ln3+(La3+—Tb3+)配位形成分子胶囊型配合物，而且更倾向于与Na+配位形成分子胶囊型配合物，使较重的Ln3+(Ho3+—Lu3+)留在溶液中。因此，利用离子半径的微小差异来识别或分离较重和较轻的镧系元素，建立一种分离较重和较轻镧系元素的方法[33]。另一个例子是Ln3+与iQ[6]在[ZnCl4]2-阴离子的作用下形成的框架。最显著的结果是：1)iQ[6]与La3+、Ce3+作用后立即沉淀；2)iQ[6]不能与Sm3+、Eu3+形成固体晶体，而iQ[6]与剩余的Ln3+经一定时间后形成如图6(i)—(l)所示的超分子框架。这表明，利用iQ[6]/Ln3+配位特性也可用于建立重、轻稀土的分离方法。图13为几个典型的混合Ln3+离子体系的能谱分析。一般来说，原子序列差越大，分离效果越好[25]。

图体系的能谱图Fig.13 Energy dispersive spectroscopies of solid obtained from the five systems, respectively

2.3 选择性吸附

框架结构最典型的性质莫过于它们的吸附性能，在瓜环基框架中也可以观察到类似的吸附性能。例如，在[ZnCl4]2-存在条件下，iQ[7]与Ln3+相互作用形成超分子框架(图14(a))，也表现出较高的甲醇吸附能力(图14(b))[37]。同样，在[CdCl4]2-存在条件下，半甲基六元瓜环(HMeQ[6])与Ca2+或Ba2+离子相互作用，分别形成2种不同的超分子框架(图15(a)(b))，框架中通道的不同极性导致挥发性化合物的吸附特性不同：Ca2+体系更倾向于吸附乙醚(Et2O)，而Ba2+体系更倾向于吸附甲醇(CH3OH) (图15(c)(d))[26]。

(a) iQ[7]/Ln3+基超分子框架 (b)挥发性化合物吸附特性曲线图14 iQ[7]/Ln3+基超分子框架及其对挥发性化合物的吸附特性Fig.14 iQ[7]/Ln3+ based supramolecular framework and its adsorption characteristics for volatile compounds

(a)(b) HMeQ[6]/Ca2+/[CdCl4]2-和HMeQ[6]/Ba2+/[CdCl4]2-基超分子框架；(c)(d) 2种框架对5种代表性挥发性化合物的吸附特性曲线。图15 HMeQ[6]/AE2+/[CdCl4]2-基超分子框架及其对挥发性化合物的吸附特性Fig.15 HMeQ[6]/AE2+/[CdCl4]2- based supramolecular frameworks and their adsorption characteristics for volatile compounds

3 结论

本文着重总结了近几年实验室研究Q[n]/Mz+基框架取得的一些新的进展及其可能的应用前景，作为对国内外其他学者和我们在此之前一系列工作的补充。Q[n]/Mz+基框架按其基本构造模块大致可分为两类，即由简单Q[n]/Mz+配合物以及Q[n]/Mz+基一维超分子链或配位聚合物构建框架，因其通常需借助自身诱导、阴离子诱导、芳环诱导的外壁作用等分子间弱相互作用，因而属于Q[n]/Mz+基超分子框架；而对于Q[n]/Mz+基二维或框架结构，本身就具有金属有机框架结构的特征，故属于MOFs。

与其他框架材料一样，Q[n]/Mz+基框架也可以作为分子容器，具有分子识别、分离和选择性吸附等特性，可作为固定相材料等功能特性。因此，Q[n]/Mz+基框架有望在分子筛、吸附分离、药物传递、多相催化等领域得到应用。大量的Q[n]/Mz+配位研究成果，各种Q[n]/Mz+配合物、超分子框架和MOFs合成策略的建立，以及对众多瓜环家族成员的研究，都奠定了良好的理论基础，为构建更新颖的Q[n]/Mz+基框架材料提供了物质基础和实践经验。