铁基双金属催化剂活化过硫酸盐的技术研究

2022-11-18皮玉营

农业与技术 2022年16期

皮玉营

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳 110168)

近年来，各行业不断发展的同时水污染问题也不断加剧，基于过硫酸盐的高级氧化技术(SR-AOPs)因其具备高效处理难降解有机污染物的显著能力而逐渐发展起来。SR-AOPs通过活化过硫酸盐(PS)或过一硫酸盐(PMS)等氧化剂形成活性自由基[1]，用于降解各类污染物。由于硫酸根自由基(SO4·-)比羟基自由基(·OH)具有更多的优势而被广泛应用。·OH的主要缺点[2]，pH范围有限(2～4)，在反应过程中产生的污泥；·OH的半衰期通常较短，相比于·OH，SO4·-具有较高的氧化还原电位(SO4·-为2.5～3.1V，·OH为2.8V),更广泛的pH值范围(2～8),较长的半衰期(30～40μs),以及对毒性污染物具有更好的选择性。

过硫酸盐具有O-O键，在室温作用下较为稳定且反应速率很慢，因此未活化的过硫酸盐对有机污染物的氧化效果较差。可通过电化学、uv-辐照、热、过渡金属离子和无金属(如碳)等方法对PS进行活化。其中过渡金属和过渡金属氧化物常被用作催化剂活化PS[4]。铁由于无毒，环保，相对其他过渡金属相比价格也较为实惠，成为最被广泛研究的金属。活化后的PS的氧化还原电位(E0=2.06V)高于未活化的氧化还原电位(E0=2.01V)，进一步说明经活化生成的SO4·-的氧化能力比S2O82-的强[3]。但只采用单金属离子通过单电子的转移的过程活化过硫酸盐，会存在一些缺点,如滤光效果差、消耗大量热量以及金属离子造成的二次污染等问题。

为了克服单金属催化剂的缺点，将另外一种金属引进且制备成含铁的非均相双金属催化剂。与单一金属相比，复合后的金属氧化物(离子)不仅可以提高催化活性，还使反应过程中金属离子浸出问题得到有效控制，这不仅降低了反应成本，同时也延长了使用寿命[5]。同时又因铁基双金属催化剂具有磁性，便于进行多次回收利用，是环境友好型复合材料。由于双金属之间在催化PS处理有机污染物时可能存在协同作用，因此提高了对有机物的降解效果。铁基双金属催化剂具有很大的应用潜力。若要制备稳定性、重复性较、催化性都良好的铁基双金属催化剂在SR-AOPs技术中还是一个很重要的问题。

本文重点介绍几种不同的铁基双金属催化剂以及其活化过硫酸盐降解有机污染物的机理，综述了铁基双金属催化剂的制备方法，提出了铁基双金属催化剂在活化过硫酸盐存在的不足并进行了展望。

1 铁基双金属催化剂的种类及其活化PS的原理

铁基双金属催化剂主要包括铁铜催化剂、铁锰催化剂、铁铈催化剂等。

1.1 铁铜催化剂

铜比铁更稳定，但对PS的活化活性较低，将铁铜2种双金属相结合可以提高铁的稳定性和铜的活性，且催化剂结晶效果好，有明显孔道结构。铜元素主要以Cu(Ⅰ)和(Ⅱ)为主。Fe(III)可被Cu(I)还原为Fe(II)，并且在活化PS过程中产生的Cu(III)也起着氧化作用[6]。铜元素的引入不仅能明显提高催化剂的催化活性，还能降低催化剂对pH的依赖性[7]。

孙磊磊[8]采用SiO2模板法制备了铁铜双金属负载碳材料(FeCu/C)的催化剂，经试验表征发现，催化剂有明显的三维网状结构，孔隙发达，活性位点较多。当FeCu/C催化剂的投加量为0.2g·L-1，且其它条件最优时，其活化PS后对菲的去除率为88.49%。FeCu/C催化剂使用3次后对菲的降解效率仍都在80%以上。陈远远[9]利用低温液相法合成了Cu2O空心球前驱体，并将铁负载在空心球上，制备出铁铜复合氧化物(FCHS)空心球，通过表征试验发现铜的存在形式为CuO和CuO2，铁的存在形式为Fe2O3，当催化剂的投加量为0.4g·L-1且其他条件最佳时，其活化PS对氧氟沙星的去除率为95%。当铁铜催化剂重复使用4次后，对氧氟沙星去除的效率仍为85.95%，通过对溶出金属的测定试验也说明了铁铜双金属具有性质稳定，可回收性优良的特点。并对铁铜双金属催化剂活化PS降解有机物的机理进行推测，反应过程式[10]：

≡Cu(Ⅰ)+S2O82-→≡Cu(Ⅱ)+SO4·-+SO42-

(1)

≡Cu(Ⅱ)+S2O82-→≡Cu(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(2)

≡Fe(Ⅱ)+S2O82-→≡Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(3)

S2O82-+H2O→HSO5-+HSO4-

(4)

≡Cu(Ⅰ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO4·-+OH-

(5)

≡Fe(Ⅱ)+HSO5-→≡Fe(Ⅲ)+SO4·-+OH-

(6)

由于以下反应(式7～8)的存在，可以将高价态的铜金属转变为低价态的铜金属，进而恢复对PS的激活能力[11]。

≡Cu(Ⅲ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO5·-+H+

(7)

≡Cu(Ⅱ)+HSO5-→≡Cu(Ⅱ)+SO5·-+H+

(8)

1.2 铁锰催化剂

Mn(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅶ)氧化物具有不同的氧化态和结构，锰元素的价态越高，锰氧化物的催化活性就越好。铁与锰结合而成的催化剂具有较高的活性，可以通过活化PS对有机物进行氧化分解，且当锰离子在pH>5.5时不会溶出，表明在接近中性条件下，锰氧化物作为催化剂具有良好的稳定性。

邵强等[12]使用溶胶-凝胶法制备了铁锰催化剂用于活化PMS去除水中的苯酚，研究表明，催化剂的孔容和比表面积都很高，且内部粒径分散均匀；当催化剂的投加量为0.5g·L-1且其他条件最优的情况下，苯酚的去除率为90.59%；5次循环使用后的苯酚去除率都在80%以上，说明制备的铁锰催化剂表现出良好的稳定性和重复使用性。李梦颖等[13]采用水热法和共沉淀法将MnFe2O4负载在水热炭(HTC)表面，制备了具有磁性的MnFe2O4@HTC复合催化剂；通过表征发现，复合材料主要以中孔为主，孔隙的分布随机且能相互连通，由表面存在的官能团推断其能够提供大量的活性位点，且能在多相催化剂中发挥作用；当其他条件最优且催化剂的投加量为0.2g·L-1时，其活化PS对藻的去除率为99%。MnFe2O4@HTC催化剂可以将藻细胞吸附，通过Fe和Mn之间的价态循环以及与HTC的协同作用共同活化PS产生单线态氧(1O2)、空穴、超氧根自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)等物质，使藻细胞破裂死亡。此反应机理的方程式：

Mn(Ⅱ)+S2O82-→Mn(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(9)

Mn(Ⅲ)+S2O82-→Mn(Ⅳ)+SO4·-+SO42-

(10)

由于该反应体系中，铁与锰可以发挥相似的功能，且在反应中化合价的转变具有互相促进的作用[14]，公式：

Mn(Ⅲ)+Fe(Ⅱ)→Mn(Ⅱ)+Fe(Ⅲ)

(11)

Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(12)

1.3 铁铈催化剂

铈(Ce)属于稀土或镧系金属，发生氧化还原时容易发生Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的循环价态(E0(Ce4+/Ce3+=1.72V[15]))，研究发现，铈掺杂在过渡金属氧化物中，可以通过与过渡金属离子之间的协同作用改变过渡金属氧化物表面和整体形貌结构,增加结构缺陷,复合金属氧化物的催化活性会得到有效提高，加速反应速率。在铁氧化物中掺杂Ce还可提高催化剂储氧和释氧能力以及增加氧空位数量，进一步提高催化活性。

仙光等[16]通过溶胶-凝胶法制备了Fe2O3-Ce/生物炭(BC)催化剂，结果表明，Fe2O3-Ce/BC催化剂具有丰富的孔结构和较大的比表面积，且表面存在Fe2+/Fe3+、Ce3+/Ce4+电对；当催化剂的投加量为1.5g·L-1且其他条件最优时，其活化PS对AO7的降解率为80.1%，并且催化剂重复利用性好。王阳[17]通过水热-共沉淀法合成了Fe3O4-Ce@BC复合材料活化PS处理污染土壤中的多环芳烃(PAHs)，通过表征分析发现，复合材料表面存在Fe3O4、CeO2和CeCO3OH等氧化物，也存在COOH、C-OH、C=O等官能团；当复合催化剂的投加量为40mg·L-1且其他条件最佳时，可使PAHs的去除率达到89.34%。在该体系中反应的主要机理公式：

Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe(Ⅲ)+SO4·-+SO42-

(13)

Ce(Ⅲ)+S2O82-→Ce(Ⅳ)+SO4·-+SO42-

(14)

Fe(Ⅱ)+Ce(Ⅳ)→Fe(Ⅲ)+Ce(Ⅲ)

(15)

2 铁基双金属催化剂的制备方法

催化剂的制备方法决定了催化剂的活性、粒径、分散度及孔隙率。目前报道的铁基双金属的制备方法有很多种，双金属催化剂可以在溶液中合成，也可在气相和基质中合成。比较常用的方法为浸渍法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、共沉淀法等。除了以上几种方法，还有液相还原法、置换法、水热法等方法。

2.1 浸渍法

浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分的溶液中，达到平衡后除去剩余的液体，并经过干燥、煅烧、活化等过程后即可制得催化剂。浸渍法具有以下优点：工艺简单，可采用已成型的材料(氧化硅，氧化铝，活性炭等)为载体；能充分利用其有效成分。但在材料的干燥过程中会存在活性组分转移、分散不均、产生有害气体等问题。

梁贵伟[18]向混合后的FeCl3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入经过预处理的玉米秸秆(MS)，经震荡、离心后将获得的固体烘干、研磨，再经马弗炉煅烧后冷却烘干得到FeCu-MSBC催化剂；研究发现，制备的催化剂具有一定的磁性且含有丰富的官能团和活性位点，其活化PS后对RhB的去除率很好，铁铜离子之间也存在协同效应。Chao Sun等[19]将FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O混合后加入到氨水中，形成的黑色沉淀为四氧化三铁磁性纳米粒子(MNPs)；将相同质量的MNPs与Cu(NO3)2·6H2O混合搅拌且调节pH至13，随后将沉淀物进行磁分离、洗涤，干燥，即可制得CuO@Fe3O4复合材料；当催化剂的投加量为0.624g·L-1且其他条件最佳时，其活化PS对2,4-DCP的降解率为96.9%；3次重复利用试验都使2,4-DCP的降解率在80%以上，且铁铜离子的浸出量很低。由于CuO@Fe3O4催化剂具有超顺磁性，所以可通过磁铁进行回收利用。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(S-G)是将含有高化学活性组分的无机物或金属醇盐为前驱体，将这些物质混匀后，经溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再将获得的固体干燥烧结的方法。利用溶胶凝胶法制备的催化剂具有比表面积大，分散性好，反应过程和孔结构可控，粒径小等特点。但该方法也有一些缺点：制备所需时间长；原材料成本高，且大多数有机溶剂对身体有害；凝胶中残余的孔隙在干燥时会使气体和有机质外逸，最终会使产物收缩破裂。

Yanbo Zhou等[20]将Co(NO3)2、Fe(NO3)3和柠檬酸溶液进行混合，反应后加热至有棕色的凝胶出现，最后煅烧得到FeCo2O4。在FeCo2O4活化PMS的体系中，对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解率为95.8%。经研究发现，FeCo2O4的稳定性良好、可重复使用性高。王磊等[21]将溶解后的一水合柠檬酸加入到混合后硝酸铜和硝酸铁溶液中，经水浴搅拌后有棕褐色凝胶形成，将其放入烘箱制得黑色固体粉末，经洗涤、干燥、研磨将黑色粉末置于不同温度下的马弗炉中煅烧，即可得到相应温度的c-CuFe2O4材料，当煅烧温度为300℃时，其催化性能最好；在催化剂的投加量为1g·L-1的最佳条件下，CuFe2O4-300/PS体系对偶氮染料活性黑5(RB5)的去除率为92.9%。c-CuFe2O4材料具有磁性，可以通过磁分离回收利用，且在4次重复使用后仍对污染物有很高的去除率。

2.3 溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，其所使用的溶剂为有机溶剂。利用水热法的原理，将一种或几种前驱体溶解在有机溶剂中，反应物会在溶液中变得很活跃，最终使产物生成。该过程简单且易控，并且在密闭环境中可有效防止有毒物质的逸出。

梁玉[22]将六水硫酸钴、七水硫酸亚铁、苯并咪唑和已制备好的氧化石墨(GO)材料置于N,N-二甲基酰胺溶液中搅拌，进行溶剂热反应并经离心、洗涤、真空干燥后，将所获材料置于管式炉下热解，即可制得CoFe2O4@NPC催化剂；用其活化PMS处理Rh-B废水，在催化剂的投加量为60mg·L-1且其他条件最优时，Rh-B的脱色率为99.05%，在5次重复利用试验后Rh-B的脱色率均在95%以上，且钴离子和铁离子的浸出率也极低，说明了该催化剂具有较高的催化活性和稳定性。林伟[23]将乙醇和N,N-二甲基酰胺溶剂倒入由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酰丙酮铁、对苯二甲酸、硝酸锌混合而成的溶液并进行磁力搅拌，经油浴加热、冷却、超声、离心、洗涤后烘干，将得到的固体研磨成粉后用管式炉退火得到黑色粉末状的ZnFe2O4双金属催化剂；用其催化过硫酸盐降解双酚A试验发现，催化效果均好于同方法制备的CoFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4催化剂，同时循环测试试验也表明，该催化剂具有较强的磁性，稳定性以及重复利用性。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中以均相态存在的2种或多种阳离子，加入沉淀剂后，可得到组分均匀的沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅烧得到高纯超细的粉末材料。该方法适宜制备粒径小、分布均匀的纳米粉体材料，具有所需成本少、性能好、条件简单易控、无需高温煅烧等优点。但也存在一些缺点：所得到的沉淀物中杂质的含量和比例难以精确控制；制备过程中的每个阶段都可能导致颗粒生长及团聚的形成。

李静等[24]将一定量的氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铈进行搅拌混和并加入氨水搅拌直至有黑色沉淀生成，经冷却、真空过滤、反复洗涤后烘干并将烘干固体研磨，即可制得Ce-Fe催化剂。在45min后且其他条件最佳时，Ce-Fe催化剂活化PS对Rh-B的降解率为88.9%。再生试验表明，该催化剂能重复使用且稳定性能较好。Yong-Sheng Lu等[25]通过将铁滴定在氢氧化铵与泪酸铵混合溶液中，进行搅拌、离心，将所得的沉淀物进行洗涤、烘干、煅烧后制得Fe2(MoO4)3复合金属催化剂；表征分析发现，催化剂表面不存在MoO3和Fe2O3，说明采用共沉淀法所合成的Fe2(MoO4)3催化剂已经融于一体，同时也发现，在催化剂表面形成了稳固的Mo-Fe和Fe-O键，结合而成Fe-O-Mo提高了催化剂的活性，并在Fe2(MoO4)3/PS体系中，10mg·L-1的Rh-B可被完全去除。