宿迁市湖滨新区2021年VOCs在线监测及治理建议

韩周洋，刘昌威

(江苏省宿迁环境监测中心，江苏 宿迁 223800)

1 引言

湖滨新区位于宿迁市北部，区域面积448 km2，是宿迁中心城市最具特色的功能板块。随着宿迁市经济社会快速发展，以细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)复合污染为特征的大气污染问题也日益突出[1]，尤其是O3污染凸显，已成为影响当前环境空气质量关键指标之一。挥发性有机物(VOCs)作为环境空气中臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物[2～5]，其污染防治问题也越来越受到关注，很多学者对北京[6～10]、上海[11,12]、深圳[13,14]、南京[15,16]等城市的VOCs污染问题开展深入研究分析。王琴等[10]对北京2014年大气VOCs监测分析，得出化学组分:烷烃>OVOCs>烯烃>芳烃，而化学活性以烯烃为主，芳烃和OVOC次之。张明棣等[13]对深圳市中心城区O3来源和VOCs特征研究显示，O3主要为本地生成叠加区域传输，VOCs组分中芳香烃类物质为重点管控对象。杨笑笑等[16]针对南京市区夏季VOCs和O3相关性分析，发现O3高值期间与VOCs浓度变化呈现反相关，O3生成属于VOCs控制区。

为掌握2021年湖滨新区VOCs浓度水平、关键物种及主要来源，本研究利用TH-300B大气环境挥发性有机物(C2-C12)在线监测系统，采用受体模型(正定矩阵因子分解PMF)对该区域VOCs的来源进行解析，定量分析机动车源、工业源、油气挥发、溶剂使用、植物排放等各污染源对湖滨新区大气VOCs观测点的源贡献情况，并提出治理对策建议。

2 监测部分

2.1 监测地点与时间、频次

监测地点位于宿迁三台山国家森林公园，地处湖滨新区中心位置，周边遍布多个住宅小区、各类院校，交通较为便利，其东北、正南方向还分布着宿迁市生态化工科技产业园、膜材料产业园等工业园区。该监测点位能够客观反映湖滨新区环境空气中VOCs浓度水平和变化情况。VOCs监测时间为全年连续采样监测，频次为1次/h。

2.2 监测方法

TH-300B大气挥发性有机物连续监测系统是采用低温富集浓缩技术，结合气相色谱/质谱法检测大气挥发性有机化合物VOCs的一体化在线测量设备。该设备采用双通道采样，双色谱柱分离后分别进入氢离子化火焰检测器(FID)和质谱(MS)进行检测，可以连续自动测量102种挥发性有机物，测量对象涵盖了烃类、卤代烃和含氧挥发性有机物等。VOCs监测工作严格按照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》要求规范开展。

2.3 臭氧生成潜势(OFP)计算

通过某VOCs组分的排放量与该组分最大反应增量(MIR)因子的乘积来计算其臭氧生成潜势(OFP)，具体公式如下：

OPFi=[VOCs]i×MIRi

(1)

式(1)中：[VOCs]i为实际观测到的某VOCs大气环境浓度，单位为μg/m3；MIRi表示某VOCs化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，采用Carter研究所得的MIR系数[17]。

3 结果分析

3.1 湖滨新区VOCs组分特征及关键物种浓度水平

2021年，湖滨新区TH-300B大气挥发性有机物连续监测系统共获得365个VOCs日均值，8760个小时值，每份小时值包括102种VOCs，其组成分布为：烷烃类占33.72%，醛酮类占21.35%，卤代烃类占18.61%，烯烃类占10.51%，芳香烃类占10.26%，炔烃类占5.55%。如图1所示。

图1 2021年宿迁市湖滨新区VOCs组成分布

对湖滨新区全年VOCs浓度进行分析并筛选可得，该地区VOCs总浓度为22.977×10-9；浓度值最高的前10种VOCs物种分别是：丙酮(2.85×10-9)、乙烷(2.66×10-9)、丙烷(2.29×10-9)、乙烯(1.59×10-9)、二氯甲烷(1.37×10-9)、乙炔(1.28×10-9)、甲苯(1.24×10-9)、氯甲烷(0.83×10-9)、正丁烷(0.79×10-9)、异丁烷(0.54×10-9)。如图2所示。

图2 2021年宿迁市湖滨新区VOCs浓度排名前10的物种

3.2 湖滨新区VOCs臭氧生成潜势贡献情况

利用湖滨新区全年VOCs组分的排放量与最大反应增量(MIR)因子乘积计算臭氧生成潜势(OFP)。2021年，湖滨新区总OFP为132.51 μg/m3。前10种VOCs组分分别是：甲苯(20.36 μg/m3)、乙烯(27.92 μg/m3)、间/对二甲苯(14.42 μg/m3)、丁醛(9.84 μg/m3)、异丁烯(5.94 μg/m3)、丙醛(5.25 μg/m3)、丙烯醛(4.90 μg/m3)、丙烯(4.86 μg/m3)、邻二甲苯(3.77 μg/m3)、异戊二烯(3.58 μg/m3)，具体如图3所示。

图3 2021年宿迁市湖滨新区VOCs浓度排名前10物种的OFP

通过物种类别来看，在湖滨新区OFP贡献最大前10物种中，3种是芳香烃类物质，4种是烯烃类和3种醛酮类，芳香烃类物质占42.43%，烯烃类物质占35.56%，醛酮类物质占22.01%，烷烃类物质占2.85%。由于烷烃类物质MIR值相对较低，即使烷烃类浓度相对较高，但其对臭氧生成贡献程度较弱；而烯烃类、芳香烃类以及部分醛酮类物质反应活性大，MIR值较高，在其浓度占比增加的情况下，对臭氧生成贡献程度将显著增大。由此可得，芳香烃类、烯烃类和部分醛酮类物质是2021年湖滨新区VOCs中对OFP贡献最大的关键活性组分。

3.4 湖滨新区EKMA曲线分析

臭氧的生成与其前体物NOx、VOCs浓度具有较高的非线性关系。采用EKMA曲线来研究臭氧、NOx与VOCs之间的复杂线性关系，通过多元化回归分析，判断出湖滨新区臭氧主控区域，定性定量描述臭氧前体物关系。图4中的红色三角形为2021年湖滨新区NOx和VOCs的氧化速率，蓝色圆点为所需日NOx和VOCs氧化速率，依据每日臭氧氧化速率变化来掌握臭氧控制情况，识别臭氧生成控制区，检验控制措施的有效性。

从图4可以看出，湖滨新区2021年观测值多分布在EKMA曲线脊线上方，该地区臭氧生成主要受VOCs控制，且随着NOx的削减而升高。因此，湖滨新区应优先进行VOCs的控制，以合理的比例控制臭氧生成速率。

图4 2021年宿迁市湖滨新区臭氧与前体物EKMA曲线

3.5 湖滨新区VOCs来源分析

3.5.1 特征组分比值分析

根据现有研究，甲苯/苯(体积浓度)的比值在2左右表示受机动车排放影响显著[18];若大于2，还可能受溶剂涂料和工业过程的影响[19]；若显著低于0.7，则有可能受到燃煤、生物质燃烧的影响；如果甲苯/苯比值小于1，主要受到生物质燃烧或者燃煤的影响[18,20,21]。湖滨新区2021年甲苯和苯的相关比值如图5所示，甲苯/苯的比值为1.7516，可认为该地区苯和甲苯主要受到机动车尾气的影响，同时图5中较为离散的点表明该地区工业和溶剂排放对苯和甲苯也有一定程度的贡献。

图5 2021年宿迁市湖滨新区甲苯和苯相关

3.5.2 PMF源解析

根据2021年湖滨新区监测数据，同时结合站点周边环境状况，通过PMF模型计算和多次拟合调整，确定了5个污染排放源：机动车尾气、溶剂涂料、植物排放、工业排放和燃烧源。

2021年湖滨新区VOCs排放PMF解析结果详见图6，按排放源占比从大到小依次为：工业排放占39.3%，燃烧源排放占21.2%，机动车尾气排放占17.6%，植物排放占11.3%，溶剂涂料排放占10.6%。

图6 2021年宿迁市湖滨新区PMF源解析饼状

4 结论与治理建议

(1)2021年度宿迁市湖滨新区VOCs总浓度为22.977ppb；组分浓度占比为烷烃类(33.72%)>醛酮类(21.35%)>卤代烃类(18.61%)>烯烃类(10.51%)>芳香烃类(10.26%)>炔烃类(5.55%)；浓度值最高的前10种VOCs物种分别是：丙酮、乙烷、丙烷、乙烯、二氯甲烷、乙炔、甲苯、氯甲烷、正丁烷、异丁烷。

(2)湖滨新区VOCs总OFP为132.51 μg/m3。VOCs组分OFP贡献占比为芳香烃类物质(42.43%)>烯烃类物质(35.56%)>醛酮类物质(22.01%)>烷烃类物质(2.85%)；OFP贡献较大的前10种VOCs物种是：甲苯、乙烯、间/对二甲苯、丁醛、异丁烯、丙醛、丙烯醛、丙烯、邻二甲苯、异戊二烯。

(3)VOCs来源分析结果显示：湖滨新区工业排放、燃烧源和机动车尾气分别占比39.3%、21.2%、17.6%，是最主要的3个来源；通过EKMA曲线分析，该地区应该优先控制VOCs，以合理比例控制臭氧生成速率。

建议：一是进一步加强工业园区涉VOCs企业治理。全面排查膜材料产业园、生态化工园区涉VOCs企业，对企业VOCs治理成效开展评估，对治理标准低、排放浓度高、处理工艺落后的企业纳入提标改造清单；对未进行VOCs无组织废气收集处置的车间、工段等开展专项整治；定期组织开展LDAR(泄露检测与修复)，切实减少VOCs气体无组织排放。二是抓好重点区域、关键时段的臭氧污染应对。针对夏季臭氧污染严重趋势，强化臭氧预测预警，及时启动相应管控措施，尽最大可能削减臭氧浓度；结合气象条件，对上风向VOCs排放源，加大“走航监测+执法检查”力度，精准打击污染源。三是强化机动车尾气超标治理。联合公安、交通等部门，结合市机动车遥感监测平台，加强对湖滨新区三台山大道、发展大道、迎宾大道等主要交通道路的机动车监管，对尾气超标车辆依法处罚，建立区域机动车通行黑名单。