压电-光催化技术及其降解有机染料废水的研究进展

宋生南，卓祖优，黄明堦，卢贝丽，陈燕丹

(1.福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350108；2.福建农林大学 生命科学学院，福建 福州 350002)

1 引言

由于水污染现象日益严重，开发新的水污染处理方法技术为世界各国所重视[1～3]。光催化技术由于可以直接利用太阳能将有机污染物降解为无毒无机物而颇受青睐，被认为是应对环境污染和能源危机挑战的有效途径。然而，由于光催化剂的转换效率往往受到光利用率、电荷分离和扩散效率低以及光稳定性差的限制，大大降低了有机污染物的降解效率，使其远远不能满足实际应用要求[4,5]。为了优化光的利用和电荷分离，人们提出了多种策略来实现有效的电荷分离。 近年来，人们提出了一种新的概念，利用半导体催化剂的铁电、热释电和压电效应产生的内置电场来增强光生载流子的分离与输送。在这些新兴的催化作用体系中，压电催化剂对有机物的优良降解性能，引发了人们对利用压电-光催化耦合效应来修复环境污染的极大关注[6～8]。迄今，压电材料催化/光催化已经实现了分解水产氢、有机污染物降解、杀菌和肿瘤治疗等领域。机械能作为一种随处可见的能量形式，可以以声波、潮汐、气流、振动、摩擦、噪声等多种形式存在于自然界中，如能利用压电材料将各种杂散机械能加以有效收集和转化利用，对于实现最优的能源环境效益将大有可为。压电效应对光催化反应的协同增效作用，主要归因于压电材料在机械应力作用下产生的极化电场提高了光致载流子的分离效率所致[9]。本文在简述光催化、压电催化相关基本概念及其作用机理的基础上，重点阐述了压电-光催化技术应用于降解有机染料废水的研究进展，最后对未来压电-光催化技术的发展前景进行了展望。

2 光催化

2.1 光催化机理

光催化是利用光能和半导体催化剂驱动化学反应的物理化学反应过程。近年来，人们致力于开发优良的半导体光催化剂，用于产氢、二氧化碳减排和污染物的清除，从而实现太阳能的直接转换，满足全球日益增长的能源需求。光催化反应的机理如图1所示[11]，半导体的能带结构由低能级的价带(VB)、高能级的导带(CB)以及介于价带和导带之间的禁带组成。当入射光的能量大于半导体的带隙时，诱导电子从价带跃迁到导带，在价带中留下相同数量的空穴，从而在半导体纳米结构中产生电子-空穴对[10]。光生电子(e-)和空穴(h+)迁移到表面产生一定的氧化还原电势，分别与吸附的电子受体和电子给体反应，从而达到净化污染物、物质合成和转化等目的。

图1 复合光催化剂的光催化机理示意

2.2 光催化性能的因素

光催化反应过程较复杂，涉及多个中间步骤。因此，影响光催化性能的因素是多方面的，诸如催化剂本身的特性(比表面积、孔隙率、表面电荷、形貌、润湿行为等)、反应底物的类型和浓度、反应条件(pH值、溶剂、光源特性等)以及光吸收后载流子的产生、传输和氧化还原反应历程等都是影响光催化反应的关键因素[25]。值得一提的是，在光催化过程中，光催化剂的形貌对催化效率起着主导作用[26, 27]。例如，将不同形貌的BiVO4用作光催化剂，由于形貌差异带来有效比表面积的不同，使其可提供的活性位点数量相差悬殊，进而对光催化效率产生显著影响[28]。目前，光催化剂的工业化应用仍面临挑战，主要问题在于光催化剂在可见光下未能显示出显著的活性以及不能有效抑制光生载流子的复合[29]。此外，光催化反应的反应速率、选择性和催化剂稳定性也有待提高[30]。而压电催化的发现，为传统光催化活性提升提供了一种新的协同增效途径。

3 压电催化

压电催化是通过机械应力诱导压电材料在其表面两端产生正、负电荷形成内建电场，进而用以触发活性物种生成或者提升物质转化效率的一种新兴催化技术[31]。

3.1 压电材料

2010年，Hong等[32]首次提出压电化学催化，并在2012年利用机械能在压电钛酸钡树突状微米线上降解偶氮酸性橙7(AO7)染料，开启了压电催化降解有机污染物的先河。压电性能起源于材料的非中心对称性质(即晶体在其结构中没有对称中心)，导致材料内部产生电偶极子。因此了解压电的起源需先了解晶体结构的对称性。在32个点群中，有21个是非中心对称的，其中20个点群表现出压电效应。同时，在这20个非中心对称点群中，有10个属于极性晶体，即具有唯一极轴(两端显示不同性质的轴)的晶体[25]。自发极化只能发生在具有唯一极轴的材料中。这种自发的极化需要通过外部因素来触发，如热，机械力和电场。根据这些外力的不同将这些材料分为热释电材料、压电材料和铁电材料[33]。压电材料所表现出的电场，无论是应变感应、温度感应还是自发实现，都会对材料内部和外部的电子性质产生巨大的影响。压电极化和半导体性质耦合产生的协同效应，为通过施加外部应变操纵电荷输运、复合或分离提供了可行的手段。

目前对压电催化的研究主要集中在ZnO、钙钛矿、二维层状材料和层状铋基化合物等。六方纤锌矿ZnO晶体结构缺乏中心对称，其中Zn2+正离子和O2-负离子四面体配位，正离子和负离子的中心相互重叠，不表现自发极化。在四面体的顶点施加应力，O2-阴离子和Zn2+阳离子的中心相对位移，这将导致晶胞获得偶极矩(图2a)。因此，六方ZnO晶体由于整个晶胞中电荷的集体激发极化而获得压电势(图2b)[34]。以BaTiO3为代表的钙钛矿(ABO3)结构型材料是另一类重要的压电材料。其中，Ti原子从TiO6八面体中心位置的位移引起自发极化(P0)。当BaTiO3受到外加应力时，晶胞的大小和形态发生改变，都会产生电荷积累或电荷释放，如图3所示。晶体内部电场在机械力的作用下，产生的电势变化和诱导电荷的释放，是降解污染物的自由电荷来源[35]。与ZnO和钙钛矿相比，一些具有不同晶体结构和磁畴分布的层间范德华作用力粘结的二维层状材料，如单层和少层二维过渡金属硫化合物(2D TMDs)，很容易被剥离成具有NCS结构的超薄纳米片，表现出很强的压电响应性。层状铋基化合物具有独特的晶体结构，由[Bi2O2]2+层和层状离子或基团组成。由于Bi3+的孤对电子，许多层状铋基化合物都具有不对称的晶体结构，如BiOIO3，Bi4Ti3O12，Bi2O2(OH)(NO3)，BiFeO3，BiOCl和Bi0.5Na0.5TiO3等，均表现出优越的压电催化活性[36]。

图2 纤锌矿晶体中的压电性

图3 自发电位强度随应力变化时电荷积累和释放示意

尽管压电晶体晶格中的原子排列是不对称的，相邻的负电荷抵消了正电荷，因此压电晶体是电中性的[37]。压电效应是机械应力和电极化的耦合,当压电晶体沿其不对称方向受到外力作用变形时，晶格中的正负离子中心会发生移位，分别出现在晶体表面的相反两侧，从而在整个晶体中产生压电势。而具有中心对称性的晶体，正负离子中心始终相互重叠，即使在外力作用下也不会产生极化现象。因此，在机械力的作用下，压电材料表面的极化电荷可以形成一个内置电场，可以诱导光激发的电子-空穴对产生有效分离，从而可以更高效地将电能转化为化学能，引发后续的氧化还原反应[38]。

3.2 压电催化中的机械能类型

由压电催化机理可知，压电材料中压电势的产生需要机械应力诱导超声波辐射和机械搅拌是最常用的方法[39]。超声波具有方向性好、穿透性强、在水中传播距离长以及周期性声压和声空化等特点。声波作用在液体上产生大量的空化气泡，随着气泡壁压力的增大，空化气泡爆裂坍塌形成的极大压力会大幅增加自然电位的强度，因此超声经常被用做压电催化的机械力源。通过改变超声波施加的应力(包括工作功率和频率)，很容易改变内部压电势的强度[36]。机械搅拌引起的水压力也会导致压电材料的弯曲而产生压电势。例如，通过简单搅拌的电解质流动，可以在一个方向上形成连续的压电场，搅拌速度和方向可以很容易的调整从而实现对压电场的控制。

3.3 压电催化的反应机理模型

压电现象是自然界中普遍存在的物理现象，通过收集外部环境中分散的微小机械振动能(流水、震动、噪声等)即可在压电材料中诱导产生表面电荷，进而引发一系列催化反应，在环境治理、空气净化及能源转换领域中展示出重要的应用前景[40, 41]。压电催化作为一种新的催化方式，因其对有机污染物的优良降解性能而备受关注，与之相关的降解机理及其应用研究已获得显著进展。例如，Liu等合成了纳米立方体NCs、纳米颗粒(NPs)和纳米纤维(NFs)3种微观形貌不同的BaTiO3(BTO)纳米结构，探讨了BaTiO3压电催化罗丹明B (RhB)染料降解的形态学影响、动力学和机理。结果显示，与NCs和NPs相比，NFs由于具有大的比表面积，细小的晶体尺寸和易于变形的结构，而具有更高的压电催化降解性能，且对罗丹明B的降解速率常数高达0.0736 min-1，优于已有文献的报道值。如图4所示，在超声作用下，BTO NFs产生应变，从而在嵌入NFS的每个纳米晶上演化出压电极化。极化将自由电子/空穴驱动到纳米晶体表面，与O2/OH-发生电化学反应，生成·O2-/·OH；随后中间自由基与染料分子反应导致其降解[42]。压电催化的机理研究实验则揭示了羟基和超氧化物自由基是降解过程中的主要反应物种。这项工作对开发高性能压电催化剂具有重要意义，并彰显了压电催化在水修复方面的潜力。同样地，不同形貌的ZnO纳米颗粒和纳米棒降解有机污染物的机理如图5所示[43]。施加应力时，ZnO纳米粒子内部产生极化并导致一定程度的能带倾斜，从而打破固-液界面上的电势平衡，促使ZnO纳米晶体中的自由电子和空穴以相反的方向流向极性表面，并进一步诱发染料分子的降解反应。相对而言，纳米棒状ZnO产生的能带倾斜幅度大于ZnO纳米颗粒，从而可以产生更大的压电势，有利于提升压电催化效率[43]。针对难以高效捕集机械振动能的难点，南昌航空大学刘智勇博士课题组巧妙地将传统无铅压电材料Na0.5K0.5NbO3通过Li元素的改性，在室温附近构建出四方和正交相共存的“准同型相界”结构。超声振动作用下，界面结构改性后的压电催化剂对RhB染料在100 min内的降解效率达到91%，是未改性前的3.2倍。进一步通过理论模拟计算，阐明了压电催化降解有机污染物的内在机理，证实了相界面处压电材料极化势垒能量最低，对外界的响应也最为敏感，这也是获得高压电催化活性的重要原因。该研究成果为高效压电催化剂的设计提供了新思路[44]。

图4 BTO NFS 压电催化降解过程示意

图5 氧化锌纳米颗粒和氧化锌纳米棒压电催化分解亚甲基蓝染料的机理

最近，孙奇薇等[45]总结了压电材料的体系创新、形貌调控、异质结构与掺杂以及极化处理等方法，对提升压电催化降解有机污染物效率的作用。未来，如能进一步有效利用微小的震动、噪声等实现压电催化降解有机污染物，将大大推动该技术在水环境修复方面的实际应用。

4 压电-光催化技术

4.1 压电-光电子学效应

压电光电子学理论是王中林院士于2010年首次提出的，是指通过调控界面和界面处载流子的输运过程，达到调制器件光电性能的目的，实现力-光电的协同效应。基于压电、光激发以及半导体特性三者之间的耦合效应被称为压电-光电子学效应[36]。利用压电-光电子学效应产生的压电电场来调控载流子在光电过程中的分离、输运和复合，已经被证明是有效的构建内建电场提高光催化活性的方法。

将压电催化和光催化过程相耦合，可以通过提供充足的光生载流子和压电场来改善载流子数量不足和低电荷分离效率的问题。在应用中，合理设计具有高效压电-光电子学效应的催化剂结构是一个需要解决的问题。通常，卓越的压电-光协同催化性能因其具有高比表面积、小晶粒、合适的能带、较大的压电极化和丰富的氧空位等特性[46]。与非压电辅助光催化过程相比，压电-光催化过程中表面孔隙越多，生成的羟基自由基越多，可以氧化更多的有机物，光催化效率越高[7]。如图6a、b所示，普通半导体与电解质溶液接触时，光诱导使得载流子通过界面向电解质溶液移动，导致光催化剂的能带和价带同时向上弯曲，从而不利于表面还原反应，但有利于促进氧化反应。但当光催化剂是压电半导体时，如图6c所示，由于极化电荷存在，外部应变会产生自发的内部电场，带有正极化电荷的表面能级在整个磁畴中向下弯曲，使氧化能力得以增强。与此相反的，带有负极化电荷的能级则向上弯曲(图6d)，如此阻碍了电子的转移而促进了还原反应。可见，通过调整施加应变的方向/强度获得不同程度的能带弯曲，可导致不同的表面电荷转移动力学。压电半导体中的光生电子和空穴是主要的反应候选者，而极化电荷可以调制能带弯曲，形成内电场从而促进光生电荷的转移[39]。

注：c、d 图中虚线表示无应变的初始能带边缘，实线表示有应变的能带边缘

超声波辐射和机械搅拌不仅是压电-光催化过程中最常用的应力源，而且还能够加速反应过程中的传质。如何区分传质加速和压电效应对光催化活性增强的贡献，成为了压电-光催化领域中亟待解决的问题。这一问题的难点在于，很难找到具有相同或相似的理化性质，以及压电效应不同的理想材料，从而了解压电效应对压电-光催化活性的独特贡献。针对这一重要问题，最近深圳大学何传新课题组选择各项理化性质(如结晶度、紫外吸收曲线、亲水性、载流子分离效率等)十分接近的同构UiO-66-NH2(Zr)和UiO-66-NH2(Hf)两种金属有机框架材料(MOFs)开展研究。两种MOFs在比表面积、孔径分布、形貌、粒径等方面保持高度一致，从而最大限度地保证了二者在传质上的一致。两者金属氧簇的不同导致UiO-66-NH2(Hf)的压电效应远大于UiO-66-NH2(Zr)，鉴于两种MOFs具有相同的理化性质以及超声波对反应体系中传质加速作用的一致性，则大幅提高的催化反应活性便可毫无疑问地归因于UiO-66-NH2(Hf)更高的压电响应。本工作不仅是MOFs在压电-光催化中的首次报道，也明确说明压电效应在压电-光催化中起到重要作用的首次研究[47]。

4.2 压电-光催化降解水中的有机染料

压电-光催化技术是利用机械力与光照协同作用到半导体催化剂上来实现对有机污染物的催化降解，因具有高效、环保的优点，近年来在污水治理领域正日益受到广泛关注。从催化机理的角度分析，可将压电-光催化体系分为两类：一是利用自身具有压电效应的光催化剂构建内建电场来增强催化活性；二是将压电材料与光催化剂进行复合获得异质结结构，以达到在其界面间构建内建电场，促进光生载流子的分离与迁移。

4.2.1 单组分压电光催化剂

ZnO作为一种常见的压电材料，以其独特的半导体特性在压电及压电-光效应研究中倍受关注。文献[48]报道了水热合成的ZnO纳米棒在紫外和振动双重作用下分解AO7染料的研究。结果显示压电-光催化的降解效率明显高于单独光催化和压电催化，AO7染料在100min内几乎完全分解。深入的机理探究表明，在压电势作用下，有利于强化ZnO纳米棒中电子和空穴的分离效率，从而进一步促进了有机染料分子的氧化还原反应，表明光催化和压电催化两者之间产生了协同效应。文献[49]利用水热法在三维泡沫镍上垂直生长ZnO纳米棒阵列，用于降解废水中的RhB等有机污染物。研究结果表明，三维泡沫镍中的大孔结构，在搅拌过程中对溶液产生的流动湍流和涡流作用，有助于ZnO纳米棒发生大的形变从而产生较大的压电势能，导致其对有机污染物的降解效果显著提高。Muhammad等在不掺杂贵金属且无需复杂化学处理的情况下，用水热法合成的BiOCl微球，利用自身具有的压电-光电子催化效应，在96 min内对RhB染料的降解效率就可达到99%左右[50]。Liu等[46]采用静电纺丝和高温焙烧制得的集成式Bi4Ti3O12纳米结构压电-光催化剂，通过同步收集可见光和超声机械能，高效地生成超氧阴离子自由基和羟基自由基，对RhB染料的降解效率分别是纯压电催化和光催化单体的2.5倍和6.7倍。Hu等[51]人通过熔盐法制备的Bi4NbO8Br极性单晶纳米片，在同时施加光照和超声波作用下，活性氧物种·O2-、H2O2和·OH的产率大幅度增加，分别为98.7、792和33.2 μmol·g-1·h-1，远超过单一激发过程。机理分析表明，压电势诱导的极化电场和能带弯曲促进了催化剂的体相电荷分离。综上所述，通过不同方法制备具有压电效应的光催化剂，可以进一步的提高催化降解效率。

4.2.2 肖特基结压电光催化剂

已有大量研究表明，半导体与金属等离子激元之间形成肖特基结可以拓宽光吸收波长范围并促进光子生载流子的分离，进而提升光催化性能[52]。文献[53]用光化学还原法制备Ag-BaTiO3压电-光催化剂，证实了Ag-BaTiO3光催化性能的显著提高归功于BaTiO3纳米压电晶体中压电场的协同作用和Ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应。其机理如图7所示，银纳米粒子的表面等离子体共振赋予了催化剂在可见光区域的吸收。BaTiO3形变产生的压电场可以进一步促进等离子共振体载流子的分离，促进氧化自由基的形成，从而加速有机染料的降解。Zhang等[54]利用简易的热蒸发/水热法制备了Ag-ZnO异质结构催化剂。得益于银纳米粒子的局域表面等离子体共振效应和纳米针状ZnO压电光效应的耦合作用，该催化剂也实现了在超声作用和太阳光照射下对有机污染物的高效压电-光催化降解。中国科学院北京纳米能源与系统研究所的李琳琳课题组，制备了具有非对称“火柴棒”结构的Au-ZnO肖特基结纳米棒阵列催化剂，使得Au纳米颗粒仅分布在ZnO纳米棒的顶端。这种非对称结构中的ZnO，在机械应力下产生的压电势，能够促进载流子的产生和定向分离并降低肖特基势垒高度，提高热电子从金属到半导体的注入效率。在光和超声波应力的共同作用下，75 min内对染料分子实现了高达95%的催化降解效率，显著高于对称结构Au-ZnO纳米棒阵列的催化降解效率[55]。

图7 Ag-BaTiO3光催化和压电-光催化过程中电荷转移机理示意

4.2.3 异质结压电光催化

构建具有增强的压电光效应和优异物理化学性质的压电材料-半导体异质结来缓解光催化反应过程中，光生电子空穴复合严重以及单个光催化剂氧化还原能力有限的问题。Wang等[56]通过在ZnO单晶纳米片上组装TiO2纳米颗粒，制备了ZnO/TiO2压电-半导体光催化剂。基于两种材料因热膨胀系数差异产生的热应力起伏，诱导ZnO单晶纳米片产生可调变的压电势，用来改善电荷分离，从而显著提高了光催化降解MB染料的性能。Zhai等[57]采用溶液浸渍焙烧法，设计合成了以缩短反应时间和高重复利用率为要素的ZnO/BaTiO3压电半导体异质结，并系统研究同型异质结增强的压电势与催化反应速率之间的内在联系。研究发现，此异质结在超声引发的108 Pa压力介导下，产生的压电电势差显著高于BaTiO3和ZnO，而且具有比BaTiO3和ZnO更负的平带电位以及更小的电荷转移电阻。因此，在压电光效应的驱动下，该异质结对印染废水的降解效率高达97%，相应反应速率常数为1.20×10-1min-1，明显优于BaTiO3和ZnO。文献[58]将CuS/ZnO异质结构纳米线阵列，通过简单的两步湿化学法在不锈钢网上实现垂直紧密的排列，使其具有较大的比表面积，且网格支撑的纳米复合材料可以促进高效的光收集。该复合纳米线在太阳光和超声波照射下均表现出极高的压电-光催化活性，亚甲基蓝水溶液(5 mg/L，50 mL)在20 min内几乎被完全降解。Feng等[59]采用简单的包覆技术制备了具有核-壳结构的PZT(锆钛酸铅)@TiO2催化剂。通过不同速度(200～800rpm)的搅拌产生压电电场，对RhB、BPA、苯酚等有机污染物的光催化降解速率随搅拌速度的提速而增加，表明压电场的促进作用是通过促进电荷的分离和输运来抑制载流子复合。这项工作提出了直接收集离散的流体机械能，并将其转化为压电场来提高光催化性能的可能性。

图8 内建电场电势随水流冲击变化时，Sn3O4中空穴和电子的分离示意和当内建电场强度随外力变化时，光生载流子分离示意

迄今为止，国内外研究人员主要通过构建异质结和内建电场的方式促进光生载流子分离并抑制其复合。然而，催化剂的实际应用依旧面临巨大挑战，主要问题在于具有高催化性能的粉体催化剂回收困难，而回收便捷的负载型催化剂往往催化活性不高。鉴于此，济南大学的王金刚教授和刘宏教授利用金属离子与F的配位作用，成功地在疏水性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面负载了Sn3O4纳米光催化剂[60]。如图8所示，通过将Sn3O4/PVDF负载型异质结光催化剂置于水流冲击下，PVDF的压电效应使内建电场电势处于不断变化中，从而实现光生载流子的持续分离，呈现出比单纯Sn3O4光催化剂更高的罗丹明B降解效率。该研究所构筑的Sn3O4/PVDF负载型光催化剂既解决了粉体催化剂回收困难的问题，又实现了较高的有机污染物降解效率，为光催化剂的实际应用提供了新的策略。

5 结论与展望

本文从以下几个方面综述了光催化与压电光催化的机理与应用：①光催化的机理与光催化的缺点及影响因素;②压电催化的机械能类型，不同的压电催化材料以及压电催化反应的机理模型;③讨论了压电光催化技术的机理研究(压电-光电子学效应)，压电光催化在降解有机染料上的应用机理和压电光催化剂类型(肖特基结型，异质结型)。最近的研究表明:压电催化和压电光催化作为一种新的催化方式，通过施加机械应力，压电材料内部的感应电场增加了材料中自由电荷和束缚电荷的能量，从而增强了表面的氧化还原催化反应。压电效应增强的光催化技术，既能实现提效增速，又能耦合自然界的风能、水波能、振动/噪声和太阳能于一体，为自然能源的多途径收集利用和节能减排提供了新原理和新思路，在未来的能源环境应用中显示出巨大潜力。

然而，现阶段压电催化效率普遍较低，通常需要在高频强超声作用下才能进行，且催化反应动力学过程较为缓慢，限制其实际应用。因此，寻找和设计可将自然环境中随处可得的各种低频机械能高效转换为化学能的压电催化体系，并深入理解其作用机理，成为压电催化研究领域的关注焦点。特别是，具有强压电特性的单层2D材料的开发及应用，将提供重要的压电光催化新体系。在应用中，合理构建具有高效压电光电子学效应的催化剂结构是一个需要解决的问题。纵观国内外的文献报道可知，微观形貌调控、掺杂策略、缺陷和界面工程被证明是优化压电光催化剂电学和光学性能以提高其催化活性的有效策略，对于理想催化剂的设计具有指导意义。在未来一定时期内，利用两种(或多种)不同材料构建复合异质结构用以提升压电光催化性能仍有巨大的发展空间，值得进一步深入探索。此外，急需利用球差校正透射电子显微镜和同步辐射技术等先进表征手段来原位检测和分析活性位点的结构，并对压电光催化剂的电子结构、电荷转移动力学和催化反应动力学进行理论计算，强化对催化剂结构-性能关系的正确认识，为压电光催化机理提供更好的理解，并反过来促进合成策略的合理设计。