氯离子质量浓度及电场强度对电解铜箔性能的影响

代明伟，胡 浩,1b,1c，宋克兴,1b,1c，程浩艳,1b,1c，卢伟伟，张彦敏,1b,1c，徐 静，冯 庆，杨祥魁

(1.河南科技大学 a.材料科学与工程学院; b.有色金属材料与先进加工技术省部共建协同创新中心; c.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室; d.化工与制药学院, 河南 洛阳 471023；2.江西宏业铜箔有限公司，江西 吉安 343000；3.西安泰金工业电化学技术有限公司，陕西 西安 710005；4.山东金宝电子股份有限公司，山东 烟台 265499)

0 引言

随着5G通讯[1]、电子行业[2]和新能源汽车[3]等产业的快速发展，电解铜箔在印制电路板(printed circuit board, PCB)覆铜板和锂离子电池[4-5]行业的应用越来越广泛，电解铜箔的需求量逐渐增大。目前，中国电解铜箔发展迅速，2019年电解铜箔产量达45×104t，比2018年同期增长15%[6]。然而，在生产电解铜箔过程中，容易导致铜箔撕边、幅面厚度不均、起皱、翘曲度高等问题，无法满足客户对铜箔更高抗拉强度的需求。

因此，选择合理的方法制备光亮[7]、超薄、高抗拉[8-9]、高延伸率、低轮廓、高信号传输的电解铜箔具有重要的意义，但目前对电解铜箔的研究大多集中在电解参数及添加剂对铜箔形貌和力学性能的影响[10-13]。文献[14]研究了羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)、硫脲(thiourea)、聚乙二醇(polyethylene glycol)和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠(sodium N,N-dimethyldithiocarbamide propane sulfonate)对电解铜箔性能的影响，高温抗拉强度达到328.7 MPa，高温延伸率达到3.8%。文献[10]研究了生产工艺条件对电解铜箔性能的影响，电解液温度为53 ℃，流速控制在6 m3/h，钛辊粗糙度Rz控制在2 μm以下时，有利于生产高性能铜箔。

电解工艺参数和添加剂会影响铜箔的质量，但是国内大多数生产电解铜箔的企业所使用添加剂几乎全部依赖进口，添加剂及配方复杂，而且供货周期长、价格昂贵。因此，迫切需要自主研发复配添加剂制备低轮廓高抗拉电解铜箔。Cl-是超低轮廓电解铜箔必加的添加剂之一[15]，通常以无机物HCl的形式加入(简称无机Cl-)，但有机物(十六烷基三甲基氯化铵)中的Cl-(简称有机Cl-)对电解铜箔的影响并未被研究。明胶具有整平电解铜箔的作用，在电解铜箔生产过程中具有组织细化和提高强度的效果，能够提高铜箔的力学强度和延伸率[16-17]。因此，本文在一定明胶的存在下，研究有机Cl-对电解铜箔表面形貌和力学性能的影响，并通过ANSYS Maxwell软件进行电场强度模拟，分析了电场强度对电解铜箔的影响。

1 试验

1.1 主要材料

浓硫酸(H2SO4，98%)购自烟台市双双化工有限公司，明胶和五水硫酸铜(CuSO4·5H2O，≥99.0%)均购自天津市德思化学试剂有限公司，盐酸(HCl，36.0%)购自洛阳昊华化学试剂有限公司，十六烷基三甲基氯化铵(C19H42ClN，97%)购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 铜箔制备

使用自制200 mL电解槽进行直流电沉积，以双面镀铱钛板作为阳极(20 mm×40 mm)，尺寸为20 mm×40 mm的工业纯钛分别用300目、600目和1 200目的砂纸水磨明亮后，使用无水乙醇、1 mol/L硝酸、去离子水各超声清洗15 min，干燥后用绝缘胶带包裹非工作表面，作为阴极待用。阴阳极板之间的距离为60 mm，电极浸入溶液获得20 mm×20 mm的工作表面，电解液中Cu2+的质量浓度为100 g/L，H2SO4的质量浓度为95 g/L，明胶的质量浓度为5 mg/L，Cl-的质量浓度为0～10 mg/L，电解温度为50 ℃，电流密度为30～50 A/dm2。每次电解相同的时间后取出，用去离子水冲洗后冷风吹干、剥离。

1.3 测试与表征

使用高倍数码照相机观察样品的宏观表面形貌特征，JSM-IT100型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察样品的微观形貌特征。使用三维表面轮廓测定仪观察三维形貌及测量样品表面粗糙度。使用X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行铜箔的物相分析，样品尺寸为10 mm×10 mm，扫描范围为20°～95°，扫描步长2θ=0.02°，扫描速度为4°/min。使用电子万能试验机测量样品的抗拉强度，拉伸机最大拉力为1 000 N，拉伸速度为5 mm/min，样品的宽度为10 mm，标距为10 mm，厚度为8 μm，在非标距段双面用薄铝片粘住，每个样品测试4次，取平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 明胶对电解铜箔形貌的影响

电解铜箔宏观形貌图见图1。在不添加任何添加剂(无明胶，无Cl-)，只有Cu2+和H2SO4溶液时，如图1a所示，铜箔宏观表面光泽度较差，并且四周出现大面积粗糙镀层。电解液中加入添加剂5 mg/L明胶后，如图1b所示，铜箔表面变得光亮，四周的粗糙镀层明显减少。明胶是大分子蛋白质，在电解液中常作为整平剂加入，在酸性溶液中明胶的氨基易得到氢离子使明胶解离成阳离子，吸附在阴极表面使阴极极化，增加阴极过电位，阻碍铜离子的还原，减缓晶粒的长大速度，使铜箔表面更加平整致密[18]。

(a) 无添加剂

2.2 Cl-对电解铜箔形貌的影响

无机Cl-质量浓度对电解铜箔表现出促进或抑制作用，对电解铜箔的光泽度和致密性都有一定的影响。图2为5 mg/L明胶存在下，不同无机Cl-质量浓度作用下电解铜箔宏观形貌图。从图2可以看出：当无机Cl-质量浓度从2 mg/L上升至5 mg/L时，铜箔表面逐渐变得有光泽，四周的粗糙镀层明显减少(见图2a和图2b)，而当无机Cl-质量浓度继续上升至10 mg/L后，电解铜箔光泽度迅速下降(见图2c)，四周的粗糙镀层急剧上升。因此在5 mg/L明胶作用下，无机Cl-质量浓度为5 mg/L时，铜箔表面质量达到最优。在低质量浓度的无机Cl-电解液中，溶液中的Cu2+在阴极首先被还原成Cu+，Cu+再与Cl-结合在阴极表面形成CuCl钝化膜，具有去极化作用，抑制铜在阴极的电沉积使铜箔致密，而高质量浓度的无机Cl-会发生络合反应，增大阴极极化使沉积速度加快，晶粒长大过快导致铜箔表面不均匀、不致密[19-20]。

(a) 2 mg/L Cl-

有机Cl-不仅含有Cl-而且还含有有机物分子，十六烷基三甲基氯化铵是一种化学稳定性好的有机化合物，还是一种良好的阳离子表面活性剂，因此本研究采用含有机Cl-的十六烷基三甲基氯化铵(简称有机Cl-)作为HCl的替代物，探究有机Cl-质量浓度对电解铜箔表面质量的影响。

图3为5 mg/L明胶存在下，不同有机Cl-质量浓度作用下电解铜箔宏观形貌图。由图3可知：与图1b中不含Cl-的条件下制备得到的铜箔相比，添加有机Cl-能够明显地提高铜箔表面的光泽度，四周的粗糙镀层也比较少。当有机Cl-的质量浓度为2 mg/L(见图3a)时，铜箔表面光泽度最优。随着有机Cl-质量浓度的增加，铜箔光亮度又开始下降(见图3b)。当有机Cl-的质量浓度为10 mg/L(见图3c)时，铜箔表面不致密，边缘出现粗糙镀层。铜箔的电沉积是通过形核/生长的机理进行的, Cl-能够促进铜离子的电沉积形成铜，提高铜的形核速度，合适的Cl-质量浓度使铜离子的成核密度达到最大，并得到光亮的镀层，并且十六烷基三甲基氯化铵中有机物大分子链能够吸附在阴极表面，与明胶和Cl-共同作用增加过电位，阻碍铜离子的还原使铜箔表面致密。但Cl-的质量浓度过高，使吸附在阴极沉积铜箔表面的明胶、有机物大分子链及Cl-脱附受阻，晶粒长大过快使铜箔表面粗化，边缘出现粗糙镀层[21]。

(a) 2 mg/L Cl-

由图1～图3可以看出：铜箔的边缘部分会产生大量的粗糙镀层，导致铜箔边缘的光亮度、粗糙度和力学性能变差，对铜箔的整体性能产生不利影响，生产的电解铜箔边缘部分会被切除。但是对于这一现象目前没有明确的解释，因此采用模拟溶液中的电场强度来解释这一现象。

电解铜箔时，只有处于溶液中的阴阳极板才是工作表面，因此将尺寸为20 mm×20 mm×1 mm的两个极板作为阴极和阳极，并且阴极板非工作表面为绝缘体，使阴阳极板之间的极距为60 mm，在ANSYS Maxwell软件中进行电场强度模拟，两极板之间的电压为5 V时电场强度分布如图4所示。

场强的大小用颜色来表示，颜色越红表明电场强度越大。由图4可以看出：阴极板边缘的电场强度达到90 V/m，而阴极板中央部分类似于匀强电场，电场强度为83 V/m，在电解沉积时由于边缘部分场强大，使电流密度在阴极产生不均匀分布，极板边缘部分的电流密度大于中央部分，Cu2+的沉积就越快，产生粗糙镀层，如图1～图3四周边缘部分，此部分电解铜箔表面光亮度和力学性能越差。添加有机Cl-下，电解铜箔产生的粗糙镀层明显少于同一质量浓度下无机Cl-得到的电解铜箔，也表明有机Cl-能够均匀溶液中的电场强度分布，减小阴极极板边缘部分的电场，减少粗糙镀层。

为了进一步研究Cl-对电解铜箔质量的影响，对不同质量浓度Cl-电解铜箔的粗糙度进行了测量。所得的粗糙度与Cl-质量浓度的关系如图5所示。由图5可知：当添加少量Cl-时，电解铜箔的粗糙度开始减小。无机Cl-与有机Cl-的质量浓度分别在5 mg/L和2 mg/L时，粗糙度RZ达到最低，分别为4.2 μm和3.6 μm；但当Cl-质量浓度增加到10 mg/L时，所得铜箔的粗糙度明显增大。添加无机Cl-时成核基底少于添加有机Cl-的成核基底，颗粒长大的速度不均匀，会产生较大的粗糙度，随着无机Cl-质量浓度的提高，变化也不是很明显。但添加2 mg/L有机Cl-会产生较多的成核基底，颗粒长大速度均匀，粗糙度较小，随着有机Cl-质量浓度的升高，由于有机物的吸附作用，成核基底会发生区域堆叠，导致铜箔在某些方向产生凸起，增大粗糙度。

图4 电解铜箔溶液中电场强度分布

2.3 Cl-对电解铜箔微观形貌的影响

图6为不同质量浓度的无机Cl-与有机Cl-作用下，所制备的电解铜箔扫描电子显微镜图。无Cl-时(见图6a)，铜箔表面颗粒呈圆球状且尺寸不均匀。加入质量浓度为2 mg/L无机Cl-时，颗粒变得粗大且不均匀，相邻颗粒之间出现界面分离(见图6b)。当无机Cl-的质量浓度为5 mg/L时(见图6c)，颗粒尺寸相对均匀。随着无机Cl-质量浓度的继续增加，颗粒尺寸增大明显，并且相邻颗粒之间出现明显的界面分离(见图6d)。当有机Cl-的质量浓度为2 mg/L时(见图6e)，颗粒大小分布最均匀。当有机Cl-的质量浓度继续增大到5 mg/L(见图6f)、10 mg/L(见图6g)时，相邻颗粒之间产生轻微的界面分离。添加无机Cl-制备铜箔的微观结构中，相邻颗粒之间界面分离较为严重，由于只有明胶和Cl-吸附在阴极表面，表面活性位点少、晶粒成核数少，结晶颗粒相对较大。但添加有机Cl-，有机物分子链能够提供更多的活性位点，产生更多的结晶成核基底，使结晶颗粒均匀细小，相邻颗粒之间相对紧凑。充分体现了有机Cl-相比无机Cl-，能够减小电解铜箔颗粒尺寸和界面分离的优势。

2.4 Cl-对电解铜箔晶粒尺寸和力学性能的影响

对不同质量浓度Cl-电解液下得到的电解铜箔进行X射线衍射分析，结果如图7所示。图7中图谱均出现4个明显的衍射峰，与Cu(PDF#04-0836)标准卡片对应，从左到右分别为(111)、(200)、(220)、(311)晶面。然后由Scherrer公式计算出不同质量浓度Cl-电解铜箔的平均晶粒尺寸，计算结果如图8所示，由图8可知：无Cl-时得到的铜箔平均晶粒尺寸为49 nm，添加无机Cl-后铜箔的平均晶粒尺寸变化不大，但在10 mg/L时平均晶粒尺寸达到59 nm。添加有机Cl-后铜箔的平均晶粒尺寸比较细小，在有机Cl-质量浓度为2 mg/L时最为细小，达到31 nm，而后随着有机Cl-质量浓度的增加，平均晶粒尺寸也开始增大。添加2 mg/L无机Cl-产生的成核基底较为有限，不能够细化晶粒，因此平均晶粒尺寸几乎无变化。随着无机Cl-质量浓度提高至5 mg/L时，产生较多的成核基底，提高了铜的成核速度，能够细化晶粒。添加2 mg/L有机Cl-后，由于大分子链的作用，成核基底数明显增多，产生较为细小的晶粒。当Cl-质量浓度过高，Cl-与铜离子之间形成配合物吸附在阴极表面，影响铜的成核，不能起到细化晶粒的作用，但有机Cl-中的有机物分子链与Cl-起到协调作用，细化晶粒效果优于无机Cl-。

图7 不同Cl-质量浓度作用下电解铜箔的XRD图谱

对不同质量浓度Cl-的电解液下得到的电解铜箔进行力学性能测试，其抗拉强度结果如图9所示。由图9可知：当溶液中不含Cl-时，电解铜箔的抗拉强度比较低，只有230.5 MPa，但随着无机Cl-与有机Cl-的添加，电解铜箔的抗拉强度开始增加。当有机Cl-的质量浓度为2 mg/L时，抗拉强度达到380.9 MPa，相比于同一质量浓度无机Cl-的抗拉强度235.2 MPa，提高了61.9%。随着有机Cl-质量浓度的增加，在5 mg/L时，抗拉强度为364.3 MPa，相比于同一质量浓度无机Cl-的抗拉强度278.6 MPa，提高了30.8%，随着质量浓度的继续增加抗拉强度逐渐下降。由细晶强化理论可知，晶粒越细，强度越高，抗拉强度与图8中平均晶粒尺寸变化趋势一致。添加有机Cl-的电解铜箔晶粒尺寸细小，整体表现为添加有机Cl-的电解铜箔的抗拉强度均在添加无机Cl-的电解铜箔之上，因此，有机Cl-比无机Cl-更能提高电解铜箔的抗拉强度。

图8 不同Cl-质量浓度电解铜箔的平均晶粒尺寸

3 结论

(1)明胶具有使阴极极化的作用，能够整平电解铜箔、减少铜箔四周的粗糙度层。

(2)在明胶作为添加剂时，有机Cl-比无机Cl-更能提高电解铜箔的表面形貌和力学性能。

(3)添加2 mg/L的有机Cl-后，电解铜箔光亮度提高、粗糙度最低，达到3.6 μm；晶粒尺寸较小，为31 nm；抗拉强度最高，为380.9 MPa，相比于同一质量浓度的无机Cl-的抗拉强度235.2 MPa，提高了61.9%。