悬垂链结构对浇注型聚氨酯弹性体性能的影响*

满 静 王月华 刘海涛 董全霄，* 牛 伟 张 胜

(1.北京化工大学材料科学与工程学院 先进功能高分子复合材料北京市重点实验室 北京 100029)

(2.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 北京 100081)

(3.北京铁科首钢轨道技术股份有限公司 北京 102206)

聚氨酯弹性体(PUE)是含有软硬链段的嵌段聚合物，具有优异的强度、耐磨性、韧性和弹性[1－2]，在生活家居、航空航天、建筑、交通及医疗等领域广泛应用，但PUE阻燃性和热稳定性较差，燃烧受热时会解聚释放出可燃小分子等物质，而小分子物质继续燃烧放出大量的热促使基体加速裂解，形成正反馈循环[3]，所以一旦发生火灾会造成严重后果。因此，如何提高PUE阻燃性能成为近些年研究的重点。目前主要通过将阻燃剂加入体系或将阻燃元素引入分子结构两种方式改善PUE阻燃性，但PUE的其他性能很容易随之恶化[4－5]。所以开发一种具有优异阻燃性和机械性能的PUE非常重要。

PUE软硬段的极性和结晶度存在差异，会产生微相分离形成独特的“海-岛”结构。因此，通过调控软硬段结构影响PUE阻尼、力学性能、耐老化、耐紫外、耐水性和耐热性等方面的研究较多[6－9]，但在阻燃性能方面的研究相对较少。本研究利用PUE特殊的聚集态结构和微相分离能力，通过改变扩链剂中悬垂侧链的长度，研究微相调控对PUE阻燃性能、热稳定性和动态力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，工业级，万华化学集团股份有限公司；甲基膦酸二甲酯(DMMP)，工业级，青岛联美化工有限公司；聚四氢呋喃二醇(PTMG，羟值为55 mgKOH/g)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷基二醇、三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司。

1.2 阻燃悬垂链型聚氨酯弹性体的制备

将PTMG加热至110℃后真空脱水2～3 h，测定水分小于0.1%后冷却至50～60℃，加入MDI-50，升温至70℃，在氮气保护下反应1～2 h，测定NCO含量达到指定值，加入DMMP高速搅拌5 min，按照扩链系数1.05先后加入扩链剂和交联剂(扩链剂与TMP的摩尔比为1∶1)，高速搅拌2～3 min，真空脱泡后浇注样品，于80℃烘箱中熟化24 h，得到悬垂链长度不同的阻燃PUE。根据扩链剂中悬垂侧链的碳原子数，5种扩链剂扩链得到的PUE样品编号分别为PU0、PU2、PU4、PU6和PU10。

1.3 测试与表征

傅里叶红外光谱(FT-IR)分析:采用美国Thermal Fisher公司的Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪。热失重分析(TGA):采用美国TA公司的TA-Q50型热重分析仪，空气气氛，样品3～5 mg，升温速率10℃/min。极限氧指数(LOI)测试:采用南京分析仪器有限公司的JF-3型氧指数仪，根据ISO 4589-2，样条尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm，每组测试15根。垂直燃烧等级测试(UL94):采用南京分析仪器有限公司的CZF-6型垂直燃烧测试仪，根据ISO 9773—1998，样品尺寸100 mm×13 mm×3 mm，每组测试10根。微型燃烧量热(MCC)测试:采用美国Govmark公司的MCC-2型微型量热仪，根据ASTM D7309-2007a，样品5～10 mg，升温速率1℃/s。动态力学性能(DMA)测试:采用美国TA公司的TA-Q800型动态热机械分析仪，选择单轴拉伸模式进行薄膜拉伸，样品尺寸40 mm×4 mm×1 mm，温度范围－100～100℃，频率1 Hz，振幅20 μm，升温速率3℃/min。力学性能测试:采用深圳三思试验设备有限公司的C570型万能材料试验机，根据GB/T 528—2009，拉伸速度500 mm/min，每组测试10根。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

阻燃PUE的FT-IR分析结果见如图1。

图1 阻燃PUE的红外光谱图

由图1可知，5种阻燃PUE的红外光谱图基本一致。其中3 292 cm－1对应N—H的伸缩振动及其氢键吸收峰，1 729 cm－1对应氨基甲酸酯的C==O氢键化伸缩振动吸收峰，1 217 cm－1对应C—O的非对称伸缩振动吸收峰，2 939和2 854 cm－1分别对应—CH2和—CH3的吸收峰。另外，在3 650 cm－1无—OH吸收峰，在2 274 cm－1无—NCO吸收峰，表明体系中这两个基团基本反应完全。

2.2 热失重分析

5种阻燃PUE的热重分析曲线如图2所示。

图2 阻燃PUE在空气气氛下的热失重曲线

由图2可知，不同悬垂链型阻燃PUE体系的热稳定性存在差异，初始分解温度(T5%)和最大质量损失速率(DTGmax1和DTGmax2)都随着悬垂链长度的增加而逐渐降低。另外，800℃时的残炭量也趋于增加，这是因为悬垂链的存在，破坏了基体结构的硬段规整度，改善了软硬段的微相分离，提高了两相相容性，促使基体提前降解，此外悬垂侧链的长度会影响基体的交联程度[9]。由结果可知，较长悬垂链能够更有效降低材料的分解速率。

2.3 微型燃烧量热分析

5种阻燃PUE的MCC阻燃性能测试结果见表1。

表1 悬垂链长度对阻燃PUE热释放能力的影响

由表1可知，热释放速率峰值(p-HRR)、总热释放量(THR)和燃烧性能参数(HRC)都随悬垂链长度的增加而下降，说明悬垂侧链的存在可以减弱硬段分子间作用力，降低分子链的聚集程度，改善添加型阻燃剂的分散和分布，可在不改变阻燃剂添加量的条件下降低燃烧热释放能力。

2.4 阻燃性能分析

通过UL-94垂直燃烧试验和LOI研究了PUE样品的阻燃行为，结果见表2。

表2 阻燃PUE的UL-94阻燃等级与LOI

PUE作为一种易燃聚合物材料，LOI较低。由表2可知，5个PUE样条都表现出离火自熄的现象，达到UL-94试验的V-2等级，LOI都达到26.2以上，LOI值随悬垂链长度的增加呈现出先上升后下降的趋势，其中，PU4相较于其他体系具有较高的LOI。这是因为悬垂侧链更容易带动硬段的运动，从而减少了它所起的物理交联点的作用，促使燃烧时体系熔滴个数增加，依靠熔滴落带走热量，LOI值升高，但悬垂链过长会导致过量熔滴，造成二次引燃而使火势蔓延。因此，较短悬垂侧链相比长悬垂侧链更易于LOI的提高。

2.5 动态力学性能分析

5种不同悬垂链长度的阻燃PUE的动态力学性能结果如图3和表3所示。

图3 阻燃PUE的损耗因子-温度曲线

表3 悬垂链长度对阻燃PUE阻尼性能的影响

由图3及表3可知，随着PUE悬垂链碳原子数的增加，对应的损耗因子峰值tanδmax升高，玻璃化转变温度(Tg)降低，有效阻尼温域拓宽。这是由于悬垂链长度的增加，减小了硬段分子间作用力，从而降低了硬段内聚能和刚性，提高了软硬段相容性，导致有效阻尼温域和玻璃化转变温度向低温区移动，同时由于增大了分子链运动时受到的摩擦阻力，材料内耗增加[10]。

2.6 力学性能分析

对不同悬垂链长度的阻燃PUE进行力学性能测试，结果如表4所示。

表4 悬垂链长度对阻燃PUE力学性能的影响

对于PUE来说，存在于软段和硬段之间、硬段和硬段之间的氢键化作用对力学性能的影响很大。由表4可知，随悬垂链长度的增加，PUE拉伸强度呈递减趋势，断裂伸长率呈递增趋势，主要是由于悬垂侧链的引入降低了硬段分子间的氢键作用，降低了材料的硬度和强度，但同时减弱了硬段的内聚能，加强了软硬段间的氢键作用，提升了阻燃材料的韧性。

3 结论

(1)随着阻燃PUE中悬垂侧链长度的增加，材料的热分解速率、燃烧热释放速率、燃烧热释放量和拉伸强度随之降低，断裂伸长率增加，悬垂链碳原子数为10时PUE材料性能最佳。

(2)悬垂侧链通过提高软硬段间的相容性和氢键化作用可以实现微相调控，有效提高损耗因子峰值tanδmax并拓宽有效阻尼温域，改善阻燃剂DMMP的分散并提高了材料的极限氧指数。