PPCD型超支化水性聚氨酯的合成及性能*

2022-11-16谢正斌艾娇艳刘保华许一齐

聚氨酯工业 2022年5期

谢正斌艾娇艳袁洁区炜刘保华许一齐

(广东工业大学材料与能源学院广东广州 510006)

超支化水性聚氨酯(HWPU)具有一定的支化结构、丰富的端基、较低的黏度和优异的附着力，同时兼具聚氨酯的性能，且相较于树枝状聚合物具有合成工艺简单、易实现工业化的特点，逐渐成为应用研究热点[1－3]。聚醚类聚氨酯柔顺性、耐水性优良，但耐久性和机械强度不足；而聚酯类耐热性和机械强度高，但耐水解和储存稳定性较差[4]。聚碳酸亚丙酯二醇(PPCD)是以环氧丙烷和二氧化碳为原料合成的含有碳酸酯键和醚键的环保新型聚碳酸酯二醇[5－6]，PPCD型聚氨酯材料具有高机械性能和高耐水性，其合成及应用已取得一些重要进展[7]，但目前有关PPCD在HWPU方面的研究相对较少。

本研究以PPCD为软段，利用超支化多元醇(HP)与线性聚氨酯预聚体通过接枝反应制备PPCD型HWPU，对产物的化学结构、耐水性、力学性能和热稳定性进行研究，并与其他软段类型的HWPU进行对比分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，万华化学集团股份有限公司；聚碳酸亚丙酯二醇(PPCD，Mn＝2 000)，工业级，惠州大亚湾达志精细化工有限公司；聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2 000)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn＝2 000)，工业级，上海誉宇新材料科技有限公司；2，2-羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，广州市滕利化工有限公司；二乙醇胺(DEOA)，分析纯，上海麦克林生化有限公司；辛酸亚锡(T9)，分析纯，阿拉丁公司；三乙胺(TEA)、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，大茂化学试剂厂。

1.2 超支化多元醇的合成[8]

将IPDI(0.225 mol)和溶解在少量DMF中的DMPA(0.0373 mol)在85℃的N2环境下反应2 h。降温至0℃，滴加DEOA(0.225 mol)和DMF的混合物反应1.5 h，向体系中加入几滴DBTDL，80℃下进行反应，直到FT-IR光谱中1 540和1 710 cm－1处出现氨基甲酸酯峰且2 270 cm－1处的NCO基吸收峰消失为止，得到超支化多元醇(HP)。

按照GB/T 12008.3—2009测得HP的羟值为235 mgKOH/g，通过乌氏黏度法测得其黏均分子量为2 920 g/mol。

1.3 HWPU乳液及胶膜的制备

取IPDI(8.89 g，40 mmol)和PPCD(20 g，10 mmol)加入安装有温度计、聚四氟乙烯搅拌桨和球形冷凝管的三口烧瓶中，梯度升温至80～90℃反应3 h，降温至60℃后加入溶解在少量DMF中的DMPA(1.34 g，10 mmol)和BDO(0.6 g，10.33 mmol)，升温至80℃继续反应2.5 h，得NCO封端的线性聚氨酯预聚物(PPU)，用正丁醇对预聚物部分封端。将溶解在DMF的HP加入到预聚物中85℃反应5 h，降温至40℃以下加入TEA中和，加去离子水在2 300 r/min下分散乳化10 min，最后经熟化减压蒸馏除去溶剂制得HWPU乳液。合成原理见图1。

图1 HWPU合成反应式示意图

将HP占预聚体的质量分数1.0%、2.0%、3.0%和4.0%的样品分别记为HWPU-1、HWPU-2、HWPU-3和HWPU-4。采用相同的的合成工艺和原料加入量，将PBA和PTMG分别代替PPCD制备了聚酯型和聚醚型HWPU乳液。

将乳液倒入PP材质模具中，室温干燥成膜后置于55℃烘箱干燥至恒重得到HWPU胶膜，真空保存待测试分析。

1.4 分析与测试

红外光谱(FT-IR)采用美国PerkinElmer公司的Frontier型红外光谱仪检测，将聚合物涂敷在KBr片上，测试范围500～4 000 cm－1，扫描32次。核磁共振谱(NMR)采用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢHD 400型超导核磁共振仪检测，在25℃下，获得溶解在氘代二甲亚砜中样品的13C和1H信号峰，内标物为四甲基硅烷。热重分析(TGA)采用美国TA公司的Discovery Series型热重分析仪进行，样品质量5～10 mg，N2流量20 mL/min，温度30～600℃，加热速率10℃/min。机械性能采用美国美斯特万能试验机测试，拉伸速率200 mm/min。乳液稳定性根据HG/T 4737—2014进行离心测试，若无沉淀，则判定有6个月的贮存稳定期。将胶膜裁剪为3 cm×3 cm大小的样品并称重记为m0，室温下浸入去离子水中，分别于24、48和72 h后取出拭干试样表面水分，称重记为m1，吸水率计算式为[(m1－m0)/m0]×100%。

2 结果与讨论

2.1 HP分子结构的NMR分析

支化结构是超支化聚合物的一个重要特征，对HP的1H和13C进行NMR表征，结果见图2。

图2 HP中1H-NMR和13C-NMR谱图

超支化聚合物分子链中—CH2—的碳原子在支化、线性和末端3处的位置具有不同的化学环境。根据Abdelrehim M的文献[9]，图2中图谱信号峰如下:159～155 ppm[C==O，NHC(O)NH和NH C(O)—O]、62.7 ppm[CH2—OC(O)—NH，L和D]、60.7 ppm(CH2—OH，L)、60.9 ppm(CH2—OH，T)、50.92 ppm(N—CH2，L)、50.54 ppm(N—CH2)，T、L、D分别代表末端、线性、支化单元的13C信号峰，证明成功制得超支化多元醇。同时氢谱的特征峰与文献[8]相符合，表明合成预期的聚合物。

2.2 FT-IR分析

HP、PPU和PPCD型HWPU胶膜的红外光谱见图3。

由图3可以看出，曲线a在3 340 cm－1处有明显的—OH吸收峰，说明HP中存在大量的端羟基。1 750～1 660 cm－1处是氨基甲酸酯和脲基中C==O的吸收峰，1 540 cm－1为N—H的变形振动吸收峰，1 260和1 100 cm－1处分别为C—O—C的拉伸振动和弯曲振动的吸收峰。与HP相比，HWPU胶膜的羟基特征吸收峰明显减弱，说明预聚体与HP上的羟基发生接枝反应。曲线b为封端前预聚体，且在2 270 cm－1处有明显的NCO基的特征峰，而曲线c在此处的吸收峰消失，表明成功合成PPCD型HWPU聚合物。

图3 红外吸收光谱

2.3 HP用量对HWPU乳液的影响

HP用量对HWPU乳液外观及储存稳定性的影响见表1。

表1 不同HP用量对HWPU乳液外观性能的影响

由表1可见，所制备的HWPU乳液储存稳定性良好。随着HP含量的增加，乳液外观由透明到乳白色，这是由于分子量逐渐增大所致。当HP质量分数低于3.0%时，所合成乳液透明泛蓝光，可能是由于PPCD结构中含有部分醚键，使得分子链柔顺性较好，且超支化聚合物分子链间缠结较小，粒子之间摩擦阻力小。

2.4 HP用量对HWPU胶膜的影响

HP用量对HWPU胶膜机械性能和耐水性的影响见表2。

表2 HP用量对HWPU胶膜性能的影响

从表2可见，随着HP用量增加，胶膜拉伸强度增加，断裂伸长率和吸水率逐渐减小，当HP质量分数为4.0%时，胶膜呈现出良好的机械强度、柔韧性和耐水性。这是因为HP的末端含有大量的高活性羟基，随着HP含量的增加，可以提供更多的与预聚体反应的活性位点[10]，交联度增加。由于聚合物分子内存在较多的支化点，形成位阻使链段不易出现滑移。此外有部分未参与反应的羟基、氨基甲酸酯基及脲基等强极性基团容易形成氢键，分子间作用力较大，也有利于提高水性聚氨酯胶膜的力学性能和耐水性[11]。

2.5 不同软段对HWPU胶膜性能的影响

PPCD型、PBA型和PTMG型共3种不同软段的HWPU胶膜进行力学性能对比，结果见表3。

表3 不同软段对HWPU胶膜力学性能的影响

由表3可见，PPCD型HWPU胶膜的拉伸强度明显高于PTMG型HWPU，而略低于PBA型HWPU，断裂伸长率介于两者之间，表明PPCD型HWPU具有较高的强度与柔韧性。这与PPCD的分子结构有很大关系，由于分子结构中存在大量的碳酸酯极性基团和醚键，使得材料兼具高强度和良好的柔韧性。

2.6 PPCD型HWPU胶膜的热稳定性

通过TGA方法测定HP质量分数1.0%和4.0%的胶膜热稳定性变化，结果见图4，其中T5%、T10%、T50%分别表示胶膜质量损失5%、10%、50%时对应的温度。

由图4可见，胶膜在200℃以下整体基本保持良好的热稳定性，且HWPU-4质量损失5%时温度达到265℃，比HWPU-1高9℃；而质量损失10%时温度达到287℃，比HWPU-1提高12℃；质量损失50%的温度都在325℃以上。以上分析表明，PPCD型HWPU胶膜有良好的热稳定性，并且高支化程度的PPCD型HWPU胶膜热稳定性更好。