气升式环流反应器光催化处理难降解有机污染物试验研究

程彬彬，刘植昌，陈春茂，杨大鹏

(1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京 102200；2.中国石油化工股份有限公司炼油事业部)

1 材料与仪器

材料：活性艳红X-3B染料，分析纯，济南龙腾染料化工有限公司产品；TiO2浓缩液，质量分数为20%±1%，湖南钛唐纳米科技有限公司产品；硝酸，分析纯，沈阳龙腾电子有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司产品。

仪器：T-818-B-6型温度计，上海仪电科学仪器有限公司产品；雷磁PHS-3G型pH计，山东科博科学有限公司产品；TGL-16C型离心机，浙江明德仪器公司产品；101-1A型恒温干燥箱，沪南电炉烘箱厂产品；752型紫外-可见分光光度计，上海精密仪器仪表有限公司产品；S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪。

自制试验装置(见图1)由气升式环流反应器、曝气盘，紫外光灯和加热棒等组成。气升式环流反应器由两个同轴圆柱形有机玻璃桶组装而成，紫外灯贴在圆柱导流筒内壁，曝气盘接压缩空气，加热棒固定于导流筒中间。反应器内由导流筒隔开，分为升流区、降流区和气液分离区，总体积为120 L。紫外灯管为飞利浦254 nm波段紫外线灯(TUV36 T54PSE40W)，在1 m处紫外线照射强度为144 μW/cm2。

图1 气升式环流反应器结构示意

2 试验方法

配置设定浓度的活性艳红X-3B染料水溶液，再加入适量氢氧化钠溶液或硝酸溶液调节染料水溶液至所需pH。将配制好的染料溶液和一定量的TiO2催化剂同时加入实验室自制的气升式环流反应器中，曝气30 min后打开紫外灯，在连续曝气条件下开始光催化反应，每隔0.5 h取样一次，记录温度并测量pH，在转速5 000 r/min下离心分离10 min去除催化剂颗粒，收集上层清液并用紫外分光光度计测定其在波长539 nm处的吸光度，计算光催化降解活性艳红X-3B的去除率。

3 结果与讨论

3.1 活性艳红X-3B初始浓度对光催化反应的影响

配制质量浓度分别为50，75，100，125，150 mg/L的活性艳红X-3B溶液，在曝气量为2.5 m3/h、催化剂质量浓度为0.5 g/L、紫外光辐照强度为576 μW/cm2的条件下，考察活性艳红X-3B初始质量浓度(C0)对降解率和一级反应动力学的影响，结果见图2，其中图2(a)为降解率随反应时间(t)的变化，图2(b)为采用Langmuir-Hinshelwood动力学方程(L-H模型)对试验数据进行拟合的结果。

由图2(a)可以看出：随着反应时间的增加，活性艳红X-3B降解率逐渐增大；在反应时间相同时，溶液初始浓度越小，活性艳红X-3B降解率越高；初始质量浓度为150 mg/L的活性艳红X-3B溶液反应3 h的降解率约为30%，而初始质量浓度为50 mg/L的溶液在相同时间的最终降解率可达到86.5%，表明溶液初始浓度对活性艳红X-3B降解率的影响很大。

由图2(b)可以看出，当活性艳红初始质量浓度不小于75 mg/L时，ln(C0/Ct)与反应时间呈良好线性关系，表明该光催化降解过程符合一级反应动力学模型，对应反应动力学方程及半衰期(T0.5)如表1所示。由表1可知，活性艳红X-3B光催化降解速率随着其初始浓度增加而降低。

表1 活性艳红不同初始浓度下L-H模型反应动力学方程和参数

根据光催化氧化降解机理，载流子被污染物俘获的过程通常需要1×10-7～1×10-8s，而TiO2光催化剂表面的空穴-电子对的复合却在1×10-9s内完成，所以只有吸附在催化剂表面的污染物才能获得高活性的光生空穴-电子对而发生氧化-还原降解反应。在反应体系中，催化剂用量确定了其对污染物的吸附容量[15]。在本研究中固定TiO2质量浓度为0.5 g/L，反应底物浓度越高，催化剂产生的活性中心被更多中间产物占据，导致活性吸附位相对减少，造成反应速率降低甚至催化剂失活[16]；同时在光照强度固定的条件下，活性艳红初始浓度越高，分子间存在的掩蔽作用越强，活性艳红分子与活性自由基之间的竞争效应越明显。所以，随着活性艳红X-3B初始浓度的增大，X-3B的光催化降解速率也会降低，而半衰期随之增大。

3.2 催化剂投加量对光催化反应的影响

在活性艳红X-3B初始质量浓度为50 mg/L、紫外光辐照强度为432 μW/cm2、曝气量为2.5 m3/h的条件下，改变催化剂投加量，考察其对活性艳红X-3B降解率及一级反应动力学的影响，结果见图3。由图3(a)可以看出，当催化剂质量浓度大于0.50 g/L时，在反应初始的0.5 h内，降解速率最大，随反应的进行，降解速率逐渐降低。其原因在于新鲜催化剂表面活性位数量较多，降解活性较高；随着反应的进行，部分有机物未能及时从催化剂表面脱附，导致催化剂表面可被利用的活性位点数量减少，催化剂活性降低，降解速率下降。同时，在无催化剂加入时，反应3 h后亦可实现对活性艳红X-3B约11%的紫外光降解率。这是由于活性艳红X-3B分子中偶氮基团吸收紫外线而产生了共振，导致分子结构被破坏而降解[17]。在催化剂和光源同时存在的条件下，光催化反应速率较高，可知X-3B的去除主要经由光催化降解过程发生。

图3 催化剂投加量对活性艳红X-3B降解率和准一级反应动力学的影响催化剂质量浓度，g/L：■—0; ●—0.25; ▲—0.50; ◆—1.25;

表2为不同催化剂投加量下L-H模型的表观速率常数。由图3(b)及表2可知，反应速率与反应时间呈现良好的线性相关性，表明该反应符合一级动力学模型。从表2可以看出，随着催化剂投加量的逐渐增大，活性艳红X-3B降解的表观反应速率常数先升高后略有下降；当催化剂质量浓度为0.50 g/L时，其表观反应速率常数达到最大值；当浓度进一步增加时，表观反应速率常数下降。原因在于：随着反应液中初期催化剂含量增加，溶液中的活性催化位及光生空穴-电子对增多，产生更多的·OH，加快反应进行；但是，当催化剂含量进一步增加时，反应体系的浊度增大，紫外光在反应液中的透射受到阻碍，进而影响到活性自由基的生成，抑制了光催化反应[15]，这种不利影响超过催化剂浓度增加带来的有利影响时，光催化反应速率下降。

表2 不同催化剂投加量下L-H模型表观速率常数

3.3 紫外光强度对光催化反应的影响

紫外光强度是影响光催化氧化废水处理工艺的关键因素之一。在活性艳红X-3B质量浓度为50 mg/L、催化剂质量浓度为0.5 g/L、曝气量为2.5 m3/h的条件下，改变紫外灯的数目来调整紫外光强度分别为144，288，432，576 μW/cm2，考察紫外光强度对活性艳红X-3B降解率和一级反应动力学的影响，结果见图4。

图4 紫外光强度对活性艳红X-3B降解率和一级反应动力学的影响紫外光强度，μW/cm2：■—144; ●—288; ▲—432;

由图4可以看出，随着紫外光强度的增大，活性艳红X-3B降解率与低辐照强度(144 μW/cm2)时相比明显增大。这是由于光照强度的增大促使催化剂产生更多的空穴-电子对和·OH自由基活性物种，提高了催化降解的反应效率[6]。同时随着光照强度的增大，图4(b)中ln(C0/Ct)随着反应时间变化曲线的斜率，即一级反应速率常数逐渐增大，说明活性艳红X-3B催化降解反应速率随着光照强度的增大依次提高。

3.4 曝气量对光催化反应的影响

在活性艳红X-3B质量浓度为50 mg/L、催化剂质量浓度为0.5 g/L、紫外光强度为432 μW/cm2的条件下，调节曝气量在0.5～2.5 m3/h范围内变化，考察曝气量对活性艳红X-3B降解率及一级反应动力学的影响，结果见图5。

图5 曝气量对活性艳红X-3B降解率和一级反应动力学的影响曝气量,m3/h：■—0.5; ●—1.0; ▲—1.5; ◆—2.5

图5(b)线性拟合结果表明，ln(C0/Ct)与反应时间呈现出良好的线性关系，反应遵循一级反应动力学模型。

3.5 反应温度对光催化反应的影响

在活性艳红X-3B质量浓度为50 mg/L、催化剂质量浓度为0.5 g/L、紫外光辐射强度为432 μW/cm2、曝气量为2.5 m3/h的条件下，调整反应温度在17.5～57.5 ℃范围变化，考察反应温度对活性艳红X-3B降解率及一级反应动力学的影响，结果见图6。

图6 反应温度对活性艳红X-3B降解率和一级反应动力学的影响反应温度，℃：■—17.5; ●—27.5; ▲—37.5; ◆—57.5

如图6(a)可以看出，随着温度升高，反应液中活性艳红X-3B的降解率变化幅度不大。当温度低于47.5 ℃时，降解速率增加缓慢，可知温度对光催化反应的影响微弱，该结果与文献报道一致[18]。溶液温度升高时，活性艳红X-3B降解率由17.5 ℃条件下的86.4%增加到47.5 ℃下的89.0%，可知在该试验条件下，温度主要影响污染物在催化剂表面的吸附与脱附过程，但不是影响光催化反应的关键因素[15]。温度对反应动力学参数ln(C0/Ct)的影响如图6(b)所示。当反应温度不超过47.5 ℃时，ln(C0/Ct)与反应时间的回归曲线呈良好的线性关系，且相关系数均大于0.98，说明活性艳红X-3B的光催化降解符合一级反应动力学规律，反应速率常数随温度的升高逐渐增大，但增幅较小。当体系温度升高至57.5 ℃时，ln(C0/Ct)与反应时间的线性回归的相关性降低，可能的原因是温度过高使活性艳红X-3B或者中间产物的分子键发生断裂，加速了降解反应的进行[19]，此条件下，光催化反应已不是唯一的降解途径，活性艳红X-3B的3 h降解率可达到95.5%。

3.6 反应液初始pH对光催化反应的影响

在活性艳红X-3B初始质量浓度为50 mg/L、曝气量为2.5 m3/h、催化剂质量浓度为0.5 g/L、紫外光辐射强度为576 μW/cm2的条件下，分别用适量硝酸和氢氧化钠溶液调节反应体系的初始pH在2～12范围变化，考察溶液pH对活性艳红X-3B降解率及一级反应动力学的影响，结果见图7。

图7 反应液初始pH对活性艳红X-3B降解率和一级反应动力学的影响pH:■—2; ●—4; ▲—6; ◆—10;

由图7可以看出，在较强酸性(pH=2)和较强碱性(pH=12)条件对应的溶液中，活性艳红X-3B降解率和降解速率均较高。强酸和强碱的氧化能力均很强，活性艳红X-3B的分子结构很快被破坏。随着反应的进行，活性艳红X-3B分解产生的中间物不断中和溶液的酸碱性，导致降解速率变小。同时，反应液的pH会改变催化剂表面的电荷性质，从而影响有机物在催化剂表面的吸附行为，中性和弱碱性条件不利于活性艳红X-3B的光催化降解。

溶液pH对反应体系的影响主要有2个方面：①反应液pH可通过改变TiO2表面电荷量使催化剂颗粒发生团聚而影响反应液中催化剂的粒径分布，从而改变实际反应体系中催化剂的比表面积，影响反应速率；②溶液的pH可以影响有机物表面的电荷，改变溶解的有机物与催化剂颗粒间的静电作用，从而影响有机物在催化剂表面的吸附率，影响催化剂对污染物的降解[15]。

由图7(a)可以看出，反应体系初始pH由2增大到12的过程中，活性艳红X-3B的3 h降解率由95.5%(pH=2)、83.6%(pH=6)变为90.3%(pH=12)，低pH和高pH均有利于活性艳红X-3B的降解，酸性条件下反应效果更优，与文献报道的结论一致[20]，主要是因为活性艳红X-3B在pH较低的酸性条件下自身不稳定。当反应液pH较高时，溶液中的OH-浓度增加，催化剂表面带负电荷，有利于空穴向表面迁移并与吸附于催化剂表面的OH-和H2O反应产生更多的羟基自由基·OH，促进光催化氧化反应的发生[21]，加快了活性艳红X-3B的降解。

由图7(b)可以看出，在试验pH范围内(pH为2～12)，ln(C0/Ct)与反应时间拟合曲线的相关性良好，说明在该pH范围内，活性艳红X-3B溶液的光催化降解反应遵循一级反应动力学模型。当溶液初始pH由2依次增加到12时，光催化反应的表观反应速率常数(直线斜率)呈先下降后上升趋势。根据L-H动力学模型，反应物先吸附于催化剂表面被活性自由基氧化降解，因此吸附作用越强越有利于反应进行。在酸性条件下，催化剂表面带正电荷，与带负电荷的活性艳红X-3B分子产生静电吸附，增加了催化剂与底物分子的接触机会，促进了光催化反应过程的进行[15]。

3.7 经验模型构建

根据以上各因素对光催化降解性能的影响，在固定催化剂投加量的情况下，对活性艳红X-3B降解率影响较为显著的因素分别为：反应时间(x1，h)、底物初始质量浓度(x2，g/L)、紫外光辐射强度(x3，mW/cm2)和曝气量(x4，m3/L)。依据各变量对光催化降解率的影响，构建以下数学关系式[22]：

(1)

利用试验数据对式(1)进行多变量最小二乘法拟合，计算并优化拟合参数，结果如表3所示。

表3 回归模型参数优化拟合结果

将反应时间、底物初始浓度、紫外光辐射强度及曝气量等不同反应条件代入上述方程，预测得到活性艳红X-3B降解率，与试验数据作图，如图8所示。由图8可以看出，模型预测结果与试验数据拟合度较好(R2=0.958)，表明建立的经验模型能较好地预测活性艳红X-3B的光催化降解率。

图8 活性艳红X-3B降解率的试验值与预测值拟合结果

4 结 论

以气升式循环流化床反应器为试验平台，评价了底物初始浓度、催化剂投加量、溶液初始pH、反应温度、曝气量及紫外光辐射强度对活性艳红X-3B光催化降解反应的影响。结果表明：在催化剂质量浓度为0.5 g/L条件下，反应体系对活性艳红X-3B的降解率随着其初始浓度的增加而降低，且符合L-H反应模型；在pH为4～10范围内，溶液初始pH对活性艳红X-3B的光催化降解影响不大，增大曝气量有助于提高活性艳红X-3B的降解率；在17.5～47.5 ℃范围内，活性艳红X-3B降解率受温度的影响较小；紫外光强度越大，活性艳红X-3B的降解率越高。建立的模型能较好地预测活性艳红X-3B的降解率，且与试验值拟合效果良好，可为后续放大试验提供理论指导和借鉴。