制革工业重金属污染治理技术概述

黑静

（国家毛皮产品质量检验中心（河北），河北 肃宁062350）

近年来，随着我国皮革制品加工制造行业整体高速、健康地发展，其存在可能带来的社会环境污染问题也愈来愈受到国际社会的广泛关注。在皮革制品的加工过程中，由于大量使用了皮革，因皮革中可能含有重金属，使得成品中也同样存在着少量的重金属。这些重金属元素能够直接透过毛孔浸入肌肤，进而接触我们的身体，将严重危害人们的健康。而皮革生产制作过程中，未被直接吸附的各类重金属元素、皮革加工污泥、废水等大量污染物，将给生态环境带来巨大的威胁[1-2]。

重金属带来的环境污染问题对生态环境危害很大，无法被自然分解，所以需要从重金属污染的根源防止危害产生，生产加工时识别污染因素，采用合理的环境污染处理工艺化解重金属污染现象。以下介绍重金属污染来源，并研究了重金属的环境污染风险，阐述了相关的处理技术，就国内重金属环境污染问题加以说明，并对国内皮革领域内重金属环境污染防治与规避提出有效的途径。

1 重金属污染来源

皮革制品中常见的重金属元素有铅、镍、镉、铜、砷、汞、钴、铬等。重金属污染的来源主要是加工过程中使用含重金属元素的化工材料，包括鞣剂、各种金属络合物染料、颜料、助剂等，如抗菌剂。制革工业重金污染的存在形式主要包括含重金属废液、含重金属污泥、含重金属革屑、磨革灰及边角余料等。常规制革工艺各工序重金属污染来源及污染形式分析见图1。

鞣制加工是毛皮原料加工的重要工艺。鞣剂不仅能与制革生皮中的蛋白质（胶原）结合，而且能迅速转化为皮革的活性物质。具有鞣性的三价铬盐（铬鞣剂）以碱式硫酸铬为代表，非常适合鞣制各种毛皮和皮革。铬鞣革的收缩温度较高，耐酶和抗化学试剂性能较好。由于铬离子毒性大，已成为工业制革的重要污染源之一[3-4]。在日常应用上，人们必须制定合理的、安全的措施，以减少铬盐的损失和对环境的危害。

采用金属络合物染料进行染色，对提高真皮成革染料的颜色鲜艳度、耐晒性及皮革耐水渍的洗净度等起着重要的促进作用，因此引起了我国皮革染料工业的广泛关注[5]。金属络合物染料的化学稳定性、以及染料中游离重金属的含量，是影响皮革制品中重金属含量多少的最主要原因。

颜料可分为无机颜料和有机颜料，也是皮革制品加工过程中产生重金属的主要来源之一。无机颜料耐光牢度较高，耐热性能很好，不透明度高，具有抗色扩散、抗化学试剂性，容易分散，但一般颜色较暗，有机颜料的优势在于颜色明亮，其耐光牢度高、耐热稳定性好、覆盖性差，容易颜色扩散，不易分散[6]。

将与自身具有抗菌性能的银、铜、锌等相对应的金属氧化物和金属离子固定在无机载体材料上而制造的金属抗菌剂广泛应用于鞋类皮革制品加工[7]。金属抗菌剂抗菌谱很广，性能优良，但成本高并且会对环境造成污染。

2 重金属的危害

鞣制后会使皮革和毛皮中含有一定量的重金属元素，其中部分金属元素在接触人皮肤后经过汗液浸泡进入体内，严重危害人类健康。镍可引起皮肤过敏和肺癌，钴也可引起皮肤病及心脏病，而少量镉及铅入体内后可通过生物扩散效应或生物沉着，对心脏、肺、肝脏、大脑、骨骼等脏器产生各种损害[8]。其中，以有害重金属对儿童健康成长的危害最为重大，是因为儿童对各种有害重金属的体内生物转换吸收能力都大大超过了成人。

在制革工业处理过程中，出现大量含有对环境有害的重金属的工业废水、工业固体废物（如毛渣、碎皮、下脚料、革屑以及与制革污泥沉淀渣）及废弃物的排放对生态环境造成污染，如果不严格控制或未经处理排放就会直接危害人体健康。

3 重金属污染治理技术现状

3.1 鞣剂

在鞣剂方面，通过增加对铬鞣剂吸收率，改善传统铬鞣剂的鞣效，可以找到可取代的绿色无污染鞣剂，如植鞣剂就存在着很大发展潜力，因植鞣剂资源在中国非常宝贵，对人类基本无毒，容易降解，且植鞣革生产过程中相对绿色，遵循着绿色的生态理念，但其不耐高温、稳定性差的缺点仍然需要研究和改进。研究开发了新型结合鞣剂、复合鞣剂，找到了替代铬鞣剂的绿色鞣剂[9]。

3.2 染料和颜料

在染料和颜料方面，科研工作者及相关企业应加强皮革专用染料的开发和研制，研制出绿色环保经济的染料。例如可用于染色的商品化助剂、经过改性处理的复合染料、稀土染料等[10]，这些染料相对于传统的染料有着性能优良、上色均匀的优点，并且绿色环保，减轻皮革行业对环境污染的压力。从植物中提取的天然染料无毒无害，色泽柔且自然易得，是近年来很多国家的关注热点。积极探索研发天然染料，加快对天然染料染色机理研究，提高天然染料染色效率与质量，改善天然染料所染皮革的质量，也是皮革行业实现绿色生产的必经之路。

3.3 抗菌剂

目前，可代替金属抗菌剂的低分子有机抗菌剂、高分子有机抗菌剂、光催化抗菌剂、复合型抗菌剂都在制革领域具有良好的应用[11]。低分子有机抗菌剂的抗菌功效比较明显，但其稳定性较差、寿命短、毒性大；高分子有机抗菌剂制备方法多、耗时久、过程复杂，导致有关抗菌机制还未充分了解；国内关于光催化抗菌剂的研制和使用一直较为滞后，许多研究成果目前都只停留在基础性的实验阶段，并没有推广应用。若能有效解决这些抗菌剂的缺点，将会给皮革抗菌剂的发展提供全新的契机。复合抗菌剂因其具有抗菌范围广且少量应用也能具有较大的抗菌功能，具有控制病菌繁殖的功效，得到了广泛的关注。有关复合抗菌药物的研究不少，并获得了大批与皮革应用有关的发明专利，在制革产业中的应用已成熟化，今后应该大力研究和促进有关产品的进一步问世。源于植物、动物以及微生物的天然抗菌剂，环保健康、广谱抗菌，并以真皮的内饰保护剂、皮革染料、微胶囊等的方式广泛应用于制革行业。有关天然抗菌物质的微胶囊还处在试验中，尽管使用范围受限，但其使用前途很大，所以，今后应该着重探讨某些天然微胶囊的抗菌作用。

3.4 废水的治理

制革工艺中，铬鞣工段会产生大量的含重金属废水[12]。目前，加碱沉淀法、萃取法和直接循环法三种技术是国内较为成熟的铬废水处理工艺，另外还有其他几种处理工艺，并在继续探讨新工艺。

加碱沉淀方法的主要优势是工艺流程简易、操作简单、生产成本低等，但悬浮物浓度影响工艺效果，沉淀过程不完全，出水水质严重超标，且容易造成二次污染。

萃取法需要用特殊的萃取剂，将萃取剂与废液中金属离子在碱性条件下来进行反应[13]。此法萃取法工艺成熟，操作简单，回收的铬纯度高，具有很好的应用前景。但是萃取后的铬泥处理不当的话，很可能造成二次污染。

直接循环法在理论方面成本低，操作简单易于管理，且能够最大限度地使用原料[14]，但在实际操作处理过程中，由于铬鞣剂的使用，水内蛋白质、油污等含量愈来愈高，因而直接影响皮革品质。所以，这种循环法可短期利用，但不适宜长时间使用。

絮凝沉淀法，是指利用向被污染水体中加入絮凝剂，来分离水体重金属污染物质的一类方法。经过静置、沉淀和过滤，水体中的大颗粒形成絮凝团，一般用于污水预处理。絮凝剂由不同的材质所构成，以产生不同的絮凝功效。传统絮凝剂中常用的铝盐和铁盐，但后来，人们在絮凝剂中加入了羧酸基团和磺酸基团，以提高絮凝效率[15]。

电化学法的优势在于操作简单、可自动化，但目前在皮革废水中的使用条件还不完善，尚停留于试验阶段[16]。

膜分离工艺消耗能量小、工业生产效率高、铬回收液纯度高，但此工艺在实际生产中仍受到工艺与技术条件的限制，因此目前在国内外仍处于发展初期。

微生物吸附除铬，现有技术去除效率低，未得到实际应用，但该方法不产生二次污染，投资额少，值得继续深入探索[17]。

3.5 固体废弃物的治理

据统计，全球平均一年出现约60～80 万吨皮革固体废弃物，其中的75%都是含铬皮屑。国内皮革固体废弃物的总量为五万吨以下，其中70%是含铬革屑[18]。未处理的固态污染物堆放或埋藏于土层中会损害植被，造成生态污染。（皮革固体废弃物污染及其绿色化途径）

含铬皮革固体废弃物，一般由铬盐（约为皮重的3%～4%）和蛋白质（90%以上）所构成，经化工方法脱铬后可用，得到的胶原蛋白可用于明胶的生产和其他工业领域[19]。

用于农药乳化剂以及动物饲料的原料。富含铬的皮革下脚料可以制成化肥用作农业生产，也可以将铬革屑提取的胶原蛋白与氧化后的淀粉复合，制备保温保水性能良好的地膜[20]。而制革过程产生的含铬废弃物是否能生产化肥，使其广泛应用于农业的关键在于降低铬含量，使之对人类健康和自然环境无害。

铬革纤维是铬革屑经过物化处理加工得到的。铬革纤维可以和草糊、木糊等混合后用于造纸加工，不但降低了制革工业中固体废弃物的污染排放量，也同时给造纸企业带来了新的原料[21]。

用于生化材料制备。铬革废弃物分解后所得的多肽类物质有表面活性，其分子结构中的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列，属两性离子[22]。另外，通过碱法、酶法、酸法、氧化剂法、燃烧法和联合处理法从革屑中分离铬。

4 结语

随着工业的发展、科技水平的进步，制革技术中广泛使用鞣剂、各种金属络合物染料、颜料、助剂等，虽然具有提高了皮革的成色、稳定性、耐水洗性等优势，但引入重金属元素，危害人体健康，给环境带来了危害。当务之急是从源头上控制重金属的引入，而不影响皮革的产量与质量。

就环境污染处理方面来说，利用吸附、离子交换、膜过滤、生物法等方法处理重金属污染物的工艺技术也日益引起人们重视。上述工艺技术比传统方法具备安全可靠、无毒、不形成二级污染物等优势，而且有关工艺技术已经在试验室论证，并获得了部分实践利用，所以运用这些新型方式处理重金属污染物将有着很好的前景。此外，利用复合工艺还可以充分发挥各种处理工艺技术的优点，是进一步提高重金属处理效果的可行方法。而怎样利用不同的工艺技术优点，高效地结合不同重金属污染处理技术，以进一步提高重金属治理效率，并有效回收废水、废弃物中重金属将是重要的技术研发方向之一。其次，有关科研单位、制造企业应按照规定积极研究不含或尽量少含重金属元素的加工助剂，积极发展绿色工艺技术。最后，政府有关行政部门要对原材料、产品质量、技术标准等加强检查监督，开发科学有效的检验方式，做到快捷分析、精确检验和高效监测，并适时出台有关规范，让制造企业、检验机构、执法机关都有章可循。