云南会泽铅锌矿床闪锌矿中稀散元素锗的差异性富集规律研究*

刘 欢，张长青**，吉晓佳，郭忠林，娄德波，吴 越，张云付，李杨林

（1 中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037；2 云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖 655011；3 长江大学资源与环境学院，湖北武汉 430100；4 云南冶金资源股份有限公司，云南昆明655000；5 昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明 650093）

作为一种稀散元素，锗广泛应用于能源、光电、国防军事、航空航天等领域，在现代高新技术和国防建设中发挥着重要作用。全球锗的储量少、产量大、消费量逐年上升。根据欧盟2015 年关于关键矿产资源的报告（https://ec.europa.eu/info/index_en），全球锗预测储量为35600 t，其中中国为10860 t。2020 年全球锗的产量约为150 t，中国占95 t（USGS,2021）。陈星全等（2021）预测2025年、2030年和2035年的需求量分别为198.5 t、258.1 t 和308.6 t；受环保制约，2025年供不应求现象开始逐步凸显。世界各主要经济体对关键矿产资源的研究已上升到国家战略层面，中国对战略性关键矿产需求将持续增长（王安建等, 2019; 2020)。2011 年，国务院办公厅下发《找矿突破战略行动纲要（2011～2020 年）》中，把稀散元素列为战略新兴产业矿产，并将发现新的独立矿床、推广综合利用技术和进行资源储备作为重要内容。2018 年11 月，国家自然科学基金委员会召开了第214 次双清论坛，对战略性关键的定义、特征、现状、关键科学问题和未来研究方向提出了建议（翟明国等, 2019; 蒋少勇等, 2019; 温汉捷等, 2019; 侯增谦等,2020）。

锗通常以共伴生形式产于煤矿或铅锌矿床中，回收自煤灰和闪锌矿（Frenzel et al.,2014）。以往对锗的研究，多集中于对煤矿中锗，主要研究锗在有机质中的地球化学行为，反映了锗的“亲有机质”特性；对于铅锌矿床中锗的研究，主要在富锗矿物（Bern‐stein, 1985; Jambor et al., 2007; Rosenberg, 2009;Schlüter et al.,2010;Tamas et al.,2014）、锗的地球化学特征（Wardani, 1957; Bernstein, 1985; Froelich et al., 1985;Wood et al., 2006）、同位素特征（Reynolds,1953; Green et al., 1986; Hirata, 1997; Siebert et al.,2006; Escoube et al., 2012; Gautier et al., 2012; Meng et al., 2015）、锗的富集规律（胡瑞忠等, 2000; Yu‐dovich,2003;涂光炽等,2004;Höll et al.,2007）等方面取得了一些重要进展。然而，对锗在热液体系沉淀过程中的“亲硫性”地球化学行为认识不足，使得目前全球仅有不到3%的铅锌矿床可综合回收利用矿石中的锗（Guberman, 2015）。因此，在热液体系亲硫属性状态下，锗在寄主矿物中的赋存状态是怎样的？锗与锌之间的主要元素替代机制是什么？这些问题的解决，是研究稀散金属锗超常富集机制的基础，也是提高锗综合利用率的关键。会泽铅锌矿是中国最重要的富锗铅锌矿床之一，其锗储量为525 t（陶琰等,2019）。其锗元素多年来一直被综合回收利用，年产金属锗10 t，但锗赋存状态研究仍旧存在颇大争议。本文以云南会泽富锗铅锌矿床为例，在详细划分富锗闪锌矿成矿阶段的基础上，利用高分辨率矿物微量元素分析，查明了不同尺度闪锌矿锗元素的富集规律，探讨了闪锌矿中锗的赋存状态和元素替代机制。

1 矿床地质特征

会泽铅锌矿床位于云南省会泽县者海镇（图1a），由矿山厂、麒麟厂和银厂坡3 个矿段组成（图1b）。矿区地层岩性主要有碳酸盐岩、砂泥岩和页岩以及峨眉山玄武岩，矿区范围内无岩浆岩出露。下石炭统摆佐组白云岩是主要的赋矿地层，上泥盆统宰格组上部白云岩次之。矿体以似层状、透镜状、囊状分布于碳酸盐岩的层间破碎带中，矿体通常与围岩界线清楚。矿石Pb+Zn 平均品位大于25%～30%，同时伴生Ag、Ge、Ga、Cd 等多种元素（薛步高,2004;2006;韩润生等,2006），铅锌金属量超过500 万t，锗525 t，镉4713 t（陶琰等,2019）。金属矿物主要是闪锌矿、方铅矿、黄铁矿，少量为黄铜矿和白铁矿，脉石矿物主要有白云石、方解石，其次为黏土矿物、石英等。矿石结构主要有他形、自形-半自形粒状结构、交代残余结构、环带结构、包含结构、碎裂结构及揉皱结构等；构造以块状、条带状构造和浸染状构造为主。矿化具有多阶段性，细粒硫化物为早阶段矿化的产物，粗粒硫化物为晚阶段矿化的产物。通常黄铁矿、闪锌矿和方铅矿具有多期、多阶段成因（黄智龙等,2004;柳贺昌等,1999;韩润生等,2006），尤其是闪锌矿多阶段性明显（高德荣, 2000; 韩润生等,2006;张茂富等,2016）。

图1 会泽铅锌矿区域构造位置图（a）与矿区地质图（b）（据张长青等,2005a;2005b修改）1—二叠纪峨眉山玄武岩；2—二叠系：栖霞组-茅口组（P1q＋P1m）灰岩、白云质灰岩夹白云岩，梁山组（P1l）碳质页岩和石英砂岩；3—石炭系马平组（C3m）角砾状灰岩、威宁组（C2w）鲕状灰岩、摆佐组（C1b）粗晶白云岩夹灰岩及白云质灰岩、大塘组（C1d）隐晶质灰岩及鲕状灰岩；4—泥盆系：宰格组（D3z）灰岩、硅质白云岩和白云岩，海口组（D2h）粉砂岩和泥质页岩；5—寒武系筇竹寺组（∈1q）泥质页岩夹砂质泥岩；6—震旦系灯影组（Z2d）硅质白云岩；7—断裂；8—地层界线；9—铅锌矿床Fig.1 Regional structural position(a)and geological map(b)of the Huize Pb-Zn deposit(modified after Zhang et al.,2005a;2005b)1—Permian Emeishan basalt;2—Permian strata:Qixia-Maokou Formation(P1q＋P1m)limestone and dolomitic limestone intercalated with dolomite,Liangshan Formation(P1l)carbonaceous shale and quartz sandstone;3—Carboniferous Maping Formation(C3m)brecciated limestone,Weining Formation(C2w)oolitic limestone,Baizuo Formation(C1b)coarse-crystalline dolomite intercalated with limestone and dolomitic limestone and Datang Formation(C1d)cryptocrystalline and oolitic limestone;4—Devonian strata:Zaige Formation(D3z)limestone siliceous dolomite and dolomite,Haikou Formation(D2h)siltstone and argillaceous shale;5—Cambrian Qiongzhusi Formation(∈1q)argillaceous shale intercalated with arenaceous mudstone;6—Sinian Dengying Formation(Z2d)siliceous dolomite;7—Fault;8—Stratigraphic boundary;9—Pb-Zn deposit

通过野外地质调查与室内显微镜观测，基于矿物共生组合和穿插关系，文章将会泽铅锌矿矿床的成岩、成矿作用划分为3 期5 个阶段（图2）。Ⅰ期为成岩期，主要形成白云岩，少量中-粗粒黄铁矿。Ⅱ期为成矿期，包括3个阶段：第一阶段为闪锌矿-黄铁矿-方解石阶段，这一阶段以形成结晶白云岩、黑褐色中-粗粒闪锌矿、中粗粒黄铁矿和少量方解石为特征；第二阶段为闪锌矿-方铅矿-黄铁矿-方解石阶段，这一阶段形成的闪锌矿为浅褐色-红棕色，并与中-粗粒黄铁矿及少量方铅矿紧密共生，此外还产出少量黏土矿物和石英；第三阶段为黄铁矿-方铅矿-闪锌矿-方解石阶段，该阶段形成细粒黄铁矿、方铅矿呈块状产出、闪锌矿多为浅黄色网脉状。Ⅲ期为表生氧化期，以形成菱锌矿、白铅矿、异极矿、铅钒等为特征。

图2 会泽铅锌矿矿物组合及生成顺序表Fig.2 Paragenesis of the mineral assemblages,indicating the mineralized sequence of the Huize Pb-Zn deposit

基于成矿期-成矿阶段的划分以及野外标本的对比、镜下观察和对矿物世代的定义，文章将3 个成矿阶段中形成的闪锌矿划分为对应的3 个世代。不同世代闪锌矿粒度、颜色、构造及结构各有不同（表1）。第一世代的闪锌矿（Sp1），颜色呈深褐色-褐色，中粗-粗粒结构，主要呈块状，也可见角砾状（图3a、b）；第二世代闪锌矿（Sp2），颜色呈棕色、浅褐色，中细-中粗结构，主要呈脉状、块状（图3a、c）；第三世代闪锌矿（Sp3），颜色呈浅棕色、浅黄色，中细粒结构，主要成网脉状、团块状、斑状等（图3a、d）。镜下观察3个世代闪锌矿结构，发现不同世代闪锌矿普遍发育环带结构（图4a、b）、交代结构（图4c）和包含结构（图4d、e），偶见溶蚀结构（图4f）。

图3 会泽铅锌矿不同世代闪锌矿的产出特征a.不同世代闪锌矿的穿插关系；b.第一世代闪锌矿（Sp1）手标本照片；c.第二世代闪锌矿（Sp2）手标本照片；d.第三世代闪锌矿（Sp3）手标本照片Gn—方铅矿；Py—黄铁矿Fig.3 Occurrence feature of the three generations of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit a.Crosscutting relationships between the three generations of sphalerite;b.Hand specimen photograph of the first-generation sphalerite(Sp1);c.Hand specimen photograph the second-generation sphalerite(Sp2);d.Hand specimen photograph the third-generation sphalerite(Sp3)Gn—Galena;Py—Pyrite

图4 会泽铅锌矿不同世代闪锌矿镜下特征a.呈包含结构、溶蚀结构的闪锌矿；b.闪锌矿中黄铁矿呈分散粒状结构；c、e.闪锌矿环带结构；d.闪锌矿交代黄铁矿；f.闪锌矿呈包含结构，黄铁矿呈分散粒状结构Sp1—第一世代闪锌矿；Sp2—第二世代闪锌矿；Sp3—第三世代闪锌矿；Gn—方铅矿；Py—黄铁矿Fig.4 Photomicrographs of the three generations of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit a.Sphalerite with poikilitic and resorption texture;b.Pyrite within sphalerite showing dispersed granular texture;c and e.Sphalerite with zoned texture;d.Pyrite replaced by sphalerite;f.Sphalerite with poikilitic texture and pyrite showing dispersed granular texture Sp1—The first-generation sphalerite;Sp2—The second-generation sphalerite;Sp3—The third-generation sphalerite;Gn—Galena;Py—Pyrite

表1 会泽铅锌矿不同世代闪锌矿特征Table 1 Characteristics of the three generations of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit

2 样品分析及测试结果

2.1 样品采集、加工

研究样品采集自会泽铅锌矿麒麟厂和矿山厂2个矿段的井下采场，主要采自1号、8号、10号矿段的矿体及围岩，采样标高为1211 m、1237 m、1249 m、1417 m、1429 m、1832 m、1884 m，采集到的样品涵盖了矿山厂和麒麟厂，共计47 件。样品加工分为光薄片制备和单矿物挑选，由廊坊市诚信地质服务有限公司完成，其过程均为无污加工，其中单矿物挑选纯度达到98%以上。

2.2 测试分析仪器及方法

ICP-MS 实验在国家地质测试中心进行，Cd、Cu、Ga、In、Pb、Sn、Tl、V、Zn、As、Ge、Sb、Al元素分析仪器为等离子质谱仪(PE300Q)，标准依据DZ/T0223-2001、Y/T015-1996 和DZG20.10-1990，采用等离子光谱仪(PE8300)、原子荧光光谱仪进行，检出限为0.05×10-6、0.02×10-6。

LA-ICP-MS实验在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，该实验激光剥蚀系统为Coherent 公司生产的193 nm 准分子激光系统，ICP-MS 为Agilent 7700x 电感耦合等离子质谱仪。微量元素测试采用直径为26 μm 束斑，Mapping分析采用直径为15 μm 束斑。LA-ICP-MS 微量测试元素包括S、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb，每个测点分析时间为90 s，标样选用GSD-1G、GSE-1G、FeSb。

2.3 测试分析结果

ICP-MS 实验测试闪锌矿样品共9 件，LA-ICPMS 实验测试样品共计10 件（70 个测点）。ICP-MS实验结果见表2，结果显示闪锌矿中Ge 元素含量较高，其他矿物中Ge 元素含量较低，有的甚至低于检出限。闪锌矿中要富集Cd、Ge、Ga、Cu、Fe、Al 等元素，且不同阶段闪锌矿中微量元素含量有一定差异。闪锌矿中w(Cd)为1051×10-6～2152×10-6，平均值为1407×10-6；w(Ge)为0.38×10-6～329×10-6，平均值为141×10-6；w(Ga)在闪锌矿中变化范围为0.62×10-6～8.01×10-6，均值为3.29×10-6；w(Cu)为11.7×10-6～830×10-6，平均值为282×10-6；w(Fe)变化范围较大，为207×10-6～58 577×10-6，均值为25 902×10-6；w(Al)=5×10-6～229×10-6，均值为95.6×10-6。

表2 会泽铅锌矿矿物ICP-MS微量元素含量表Table 2 ICP-MS results of trace element cotent of minerals from Huize Pb-Zn deposit

Sp1 阶段闪锌矿w(Cd)为1051×10-6～2152×10-6，平均值为1531×10-6；w(Ge)=81.4×10-6～134×10-6，平均值为108×10-6；w(Ga)变化范围为0.62×10-6～5.50×10-6，均值为3.10×10-6；w(Cu)=145×10-6～214×10-6，平均值为186×10-6；w(Fe)为17 917×10-6～58 577×10-6，均值为34 602×10-6；w(Al)为24.9×10-6～160×10-6，均值为99.3×10-6。

Sp2 阶段闪锌矿w(Cd)范围为1170×10-6～1550×10-6，平均值为1299×10-6；w(Ge)范围为0.38×10-6～52.2×10-6，平均值为24.3×10-6；w(Ga)在闪锌矿中变化范围为1.90×10-6～2.54×10-6，均值为2.20×10-6；w(Cu)范围为11.7×10-6～93.4×10-6，平均值为51.7×10-6；w(Fe)变化范围较大，为4668×10-6～31 911×10-6，均值为22445×10-6；w(Al)为21.8×10-6～113.0×10-6，均值为62.9×10-6。Sp3 阶段闪锌矿w(Cd)范围为1156×10-6～1613×10-6，平均值为1352×10-6；w(Ge)范 围 为223×10-6～329×10-6，平 均 值 为290×10-6；w(Ga)变化范围为1.52×10-6～8.01×10-6，均值为4.60×10-6；w(Cu)范围为281×10-6～830×10-6，平均值为607×10-6；w(Fe)变化范围较大，为207×10-6～49 776×10-6，均值为27 646×10-6；w(Al)为49.0×10-6～229×10-6，均值为139×10-6。

LA-ICP-MS 实验结果见表3，不同阶段闪锌矿中微量元素含量有一定差异。闪锌矿中w(Cd)=85.2×10-6～4909×10-6，平均值为1055×10-6；w(Ge)=0.32×10-6～930×10-6，平均值为128×10-6；w(Ga)在闪锌矿中变化范围为0.05×10-6～94.9×10-6，均值为9.71×10-6；w(Cu)=3.38×10-6～2135×10-6，平均值为269×10-6；w(Fe)变化范围较大，为22.9×10-6～65 098×10-6，均值为20 692×10-6。其中Sp1阶段闪锌矿w(Cd)范围为104×10-6～4909×10-6，平均值为1249×10-6；w(Ge)=0.41×10-6～400.50×10-6，平均值为114×10-6；w(Ga)在闪锌矿中变化范围为0.1×10-6～94.9×10-6，均值为15.4×10-6；w(Cu)范围为4.80×10-6～925×10-6，平均值为224×10-6；w(Fe)变化范围较大，为2080×10-6～65 098×10-6，均值为27 368×10-6。Sp2 阶段闪锌矿w(Cd)范围为85.2×10-6～1505×10-6，平均值为800×10-6；w(Ge)范围为0.32×10-6～206×10-6，平均值为51.1×10-6；w(Ga)在闪锌矿中变化范围为0.05×10-6～35.7×10-6，均值为8.64×10-6；w(Cu)范围为3.38×10-6～504 ×10-6，平均值为121×10-6；w(Fe)变化范围较大，为5226×10-6～51 864×10-6，均值为19 415×10-6。Sp3 阶段闪锌矿w(Cd)范围为224×10-6～2831×10-6，平均值为1179×10-6；w(Ge)范围为5.59×10-6～930×10-6，平均值为309×10-6；w(Ga)在闪锌矿中变化范围为0.06×10-6～1.60×10-6，均值为0.46×10-6；w(Cu)=11.3×10-6～2135×10-6，平均值为654×10-6；w(Fe)变化 范 围 较 大，为23.0×10-6～35 302×10-6，均 值 为9890×10-6。

表3 会泽铅锌矿闪锌矿LA-ICP-MS原位微量元素含量表Table 3 In situ LA-ICP-MS results of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit

3 讨 论

3.1 锗在闪锌矿中存在明显的差异性富集

“锗赋存于闪锌矿中”的认识被人们普遍接受(Wardani, 1957; Bernstein, 1985; Kelley et al., 2004;Höll et al., 2007; Cook et al., 2009;Ye et al., 2011; 张羽旭等, 2012; Belissont et al., 2014)，虽然部分学者基于电子探针分析，认为方铅矿是锗的赋存矿物之一（付绍洪等, 2004; 周家喜等, 2008; 王乾等, 2008;2009;2010）。Zhu 等(2017)通过详细的镜下和扫描电镜研究发现，方铅矿在微观尺度均包裹有微细的闪锌矿颗粒，极可能是导致方铅矿中含有部分锗元素的原因；另外，Ge 元素与Pb 元素有着相似的能谱峰值，也可能是造成锗富集在方铅矿中假象的另一原因。尽管锗在闪锌矿中富集，但在闪锌矿中分布又不均匀(薛步高, 2004; 2006; 刘锋, 2005; 韩润生等, 2007; Cook et al., 2009; Ye et al., 2011; 吴越，2013; Belissont et al., 2014; 张茂富等, 2016)。早期统计结果认为，会泽铅锌矿床中浅色闪锌矿为主要的富锗矿物(杨敏之, 1958; 孟宪民, 1958; 薛步高,2004)，而近年来研究显示，深色闪锌矿也可以具有较高的锗元素含量(Ye et al.,2011;徐超等,2015)。

本次研究通过对闪锌矿微量元素分析，查明会泽铅锌矿床发育3 个世代的闪锌矿，分别对应深褐色（Sp1）、棕褐色（Sp2）、红棕色（Sp3）。ICP-MS的分析结果显示，锗在闪锌矿中相对富集，但不同世代闪锌矿中锗的富集程度存在明显差异。锗在Sp3 中最为富集，Sp1 中次之，在Sp2 中富集程度最低（图5），显然Ge 随闪锌矿的结晶顺序呈先降低再增加趋势。根据LA-ICP-MS 的分析结果，在矿物尺度上，环带结构的闪锌矿从核部至边部，Ge 含量存在跳跃变化规律，显示出Ge 含量从闪锌矿核部至边部先减少再增加再减少的周期性变化，其中核部深色闪锌矿不是Ge 含量最低值的部位，但总体表现出深色闪锌矿Ge 含量普遍高于浅色闪锌矿（图6），由于Cu 为致色离子，鉴于Cu 和Ge 具有同步富集的特征，推测深色闪锌矿的颜色受Cu 元素含量增高的影响。但矿物尺度上表现出的颜色环带具有跳跃特征，因此颜色与矿物结晶顺序之间不存在对应关系，也即闪锌矿结晶顺序并非控制Ge元素含量变化的关键因素。

图5 会泽铅锌矿不同世代闪锌矿w(Cu)-w(Ge)关系散点图Sp1—第一世代闪锌矿；Sp2—第二世代闪锌矿；Sp3—第三世代闪锌矿Fig.5 Binary plot of w(Cu)versus w(Ge)of the three genera‐tions of sphalerite from Huize Pb-Zn deposit Sp1—The first-generation sphalerite;Sp2—The second-generation sphalerite;Sp3—The third-generation sphalerite

图6 会泽闪锌矿环带结构微量元素变化a.第一世代闪锌矿的镜下照片（透射光）；b.第一世代闪锌矿环带内元素含量折线图；c.第二世代闪锌矿的镜下照片（透射光）；d.第二世代闪锌矿环带内元素含量折线图；e.第三世代闪锌矿的镜下照片（透射光）；f.第三世代闪锌矿环带内元素含量折线图Fig.6 Variation of trace elements in sphalerite zonation from Huize Pb-Zn deposit a.Photomicrographs(transmitted plane-polarized light)of the first-generation sphalerite;b.Line chart of elements content within the zonation from the first-generation sphalerite;c.Photomicrographs(transmitted plane-polarized light)of the second-generation sphalerite;d.Line chart of elements content within the zonation from the second-generation sphalerite;e.Photomicrographs(transmitted plane-polarized light)of the third-generation sphalerite;f.Line chart of elements content within the zonation from the third-generation sphalerite

不同世代闪锌矿存在浅色闪锌矿含Ge 量最高，深色闪锌矿含量含锗其次，中间色闪锌矿Ge 含量最低的特征，在同一矿物内部显示出深色闪锌矿Ge 含量高于浅色闪锌矿的趋势，这与传统认为的晚阶段形成的浅色闪锌矿的Ge 元素含量升高的认识不一致。Bonnet 等（2016）在中田纳西州矿区研究中得出了深色闪锌矿Ge 含量较浅色闪锌矿Ge 含量更高的结论；Wei 等（2019）在川滇黔地区乐红铅锌矿区也获得了早期闪锌矿Ge 含量高于晚期闪锌矿的类似结论。总之，闪锌矿Ge 元素含量与其矿物颜色和形成温度之间并不存在对应关系，即闪锌矿结晶顺序并非控制闪锌矿中Ge 元素含量的主控因素，闪锌矿中控制Ge元素含量变化的关键因素尚未查明。

3.2 闪锌矿中锗元素替代机制

自1885 年被发现以来，锗在岩石、矿物中的赋存状态研究主要分为2 个阶段。第一阶段是含锗矿物的发现，期间硫银锗矿、锗石、灰锗矿、硫铜锗矿、锗钙矾、羟锗铁矿、硫银锡矿、硫钒锡铜矿等一系列矿物被发现（Bernstein,1985）；第二阶段为锗的赋存状态研究，认识到锗主要以类质同象形式存在于闪锌矿晶格中（Di et al., 2005; Cook et al., 2009; 2015;Belissont et al., 2014; 2016; Frenzel et al., 2016;George et al.,2016;Yuan,2018），通过元素地球化学行为和相关性研究，认为Ge 元素主要置换闪锌矿中的Zn，且存在多种形式的元素替代机制（Cook et al.,2009; Ye et al., 2011; 2012；Lockington et al., 2014；George et al., 2015; 2016; 叶霖, 2016; 冷成彪, 2017;吴越等,2019），可见锗进入闪锌矿的替代机制仍不明确。

刘英俊等（1984）、胡瑞忠等（2000）、司荣军等（2006）认为Ge2+的离子半径(0.073 nm)与Zn2+的离子半径(0.074 nm)十分接近，Ge2+易进入闪锌矿晶格而使其富集，因此闪锌矿中的锗被认为以2+价离子形式直接取代闪锌矿中的Zn2+，即Ge2+↔Zn2+（Cook et al.,2009)或Ge4++ Ge2+↔3Zn2+（朱赖民等,1995），或与其他元素一起替代Zn2+，nCu2++Ge2+↔(n+1)Zn2+（叶霖等,2016）。然而，近年来因为微束X 射线近边吸收结构分析(μ-XANES)对闪锌矿中Ge 的价态分析，获得闪锌矿中锗主要以Ge4+出现，而并非Ge2+(Cook et al., 2012; Belissont et al., 2016)。因而人们纷纷建立起了新的元素替代机制，如Ge4++£↔2Zn2+，2Cu++Ge4+↔3Zn2+（£表示空位，下同）（Belis‐sont, 2014; 2015; 2016; Cook et al., 2015; 吴越等,2019;Wei et al., 2019; Oyebamiji et al., 2020）、2Cu++Fe2++Ge4+↔4Zn2+（Bonnet,2014）、2Ag++Ge4+↔3Zn2+和2Fe2++ Ge4++£↔4Zn2+（Belissont, 2014；Yuan et al.,2018）、Ge4++2Ag+↔3Zn2+(Belissont,2016)，以及4(Cu++Sb3+)+(Ge4++2Ag+)+£↔13Zn2+（Li et al.,2020）。锗通常形成Ge4+或者Ge2+离子，而普遍以Ge4+形式存在（Bernstein,1985）。

会泽铅锌矿闪锌矿中的替代机制，前人认为Ge主要替代Zn 进入闪锌矿，并在其中富集（刘峰,2005;王兆全,2017）。张茂富等（2016）研究认为，闪锌矿中Cd、Ge 等有用组分主要替代Fe 进入闪锌矿晶格；Oyebamiji 等（2020）通过对会泽麒麟厂矿段的闪锌矿微量元素之间的关系研究，认为闪锌矿中的锗与锌之间存在双替代机制，即Cu+、Ga3+与Ge4+一起替代闪锌矿中的Zn2+，其替代方式表示为2Cu++Ge4+↔3Zn2+和Cu++Ga3+↔2Zn2+。

此次通过对闪锌矿微量元素分析，作者计算得出Ge 与Fe 的相关系数为0.08，Cu 与Ga 的相关系数0.09，Fe 与Cd 的相关系数为0.12，Ag 与Ge 相关系数为0.19，因此推测在会泽铅锌矿闪锌矿中出现Ge2+↔Fe2+、2Cu++Fe2++Ge4+↔4Zn2+、2Fe2++ Ge4++£↔4Zn2+和2Ag++ Ge4+↔3Zn2+等替代反应的可能性极小，很难存在Bonnet（2014）和张茂富（2016）提出的相关替代反应。而Ge 与Cu 相关性极好，相关系数为0.98，呈明显的线性正相关（图7），表明Ge 与Cu具有替代Zn 的可能性。将数据进行摩尔化换算后，获得Cu 与Ge 的摩尔比为Cumol∶Gemol=1.94≈2∶1，因此推测极可能发生Ge 与Cu 一起替代Zn，即2Cu++Ge2+↔2Zn2+或者2Cu++Ge4+↔3Zn2+替代机制。

图7 会泽铅锌矿闪锌矿中Cu-Ge元素摩尔量相关性图Fig.7 Correlation plot of the molar amount of element Cu versus Ge in sphalerite from Huize Pb-Zn deposit

由于Ge 可以有Ge2+和Ge4+两种存在形式，Cook等（2012）和Belissont 等（2016）通过微束X 射线近边吸收结构分析(μ-XANES) ，表明Ge 和Cu 在闪锌矿中主要以Ge4+和Cu+的价态存在，并非Ge2+和Cu2+，因此多数学者支持2Cu++Ge4+↔3Zn2+这样的替代机制。然而该机制存在2 个问题：第一，Ge 和Cu 在闪锌矿中替代Zn 的前提是化学性质相似且离子半径相近，Ge2+和Cu+、Cu2+离子半径分别为0.73 nm、0.77 nm 和0.73 nm，与Zn2+的离子半径0.74 nm 十分接近，因此发生替代的概率较大，但Ge4+的离子半径为0.53 nm，与Zn2+之间存在较大差距，因此Ge4+替代Zn2+的难度远大于Ge2+替代Zn2+；第二，在硫化物沉淀期间，同为成矿流体中的矿质组分，Zn、Ge和Cu等元素相关离子所处的流体体系相同，其温度、压力、氧化还原条件是相似的，在相同的氧化还原条件下，无论是Ge 还是Cu 均应该具有相似性质的化合态，即若成矿流体为氧化态，则Ge 和Cu 应以Ge4+和Cu2+的状态存在；若成矿流体为还原态，则Ge 和Cu应以Ge2+和Cu+的状态存在，然而Cook 等（2012）和Belissont 等（2016）却给出了Ge4+和Cu+共存的研究结果，这违背了化学条件控制元素化学价态的基本原理，值得进一步深入研究，查明其内在原因。

通过以上分析，本文认为会泽铅锌矿中的锗更倾向于2+，因为Ge2+离子半径比Ge4+更接近Zn2+离子半径，且矿床形成环境是中低温富硫的强还原环境（刘峰，2005），在强还原条件下，锗易形成2+价离子，存在于闪锌矿晶格中（胡瑞忠，2000）；此外，在强还原环境下，铜易形成Cu+。故本次研究认为会泽铅锌矿中锗元素替代机制主要为2Cu++Ge2+↔2Zn2+，同时不排除存在Ge2+↔Zn2+替代的可能性。

4 结 论

（1）会泽铅锌矿床中富Ge 矿物主要为闪锌矿，富锗闪锌矿可划分为3 个世代，锗在第三世代闪锌矿（Sp3）中富集，在第一世代闪锌矿（Sp1）中次富集，在第二世代闪锌矿（Sp2）中最少。具有环带结构闪锌矿元素分析显示，Ge 元素含量从矿物核部至边部先减少再增加再减少的周期性变化规律，总体表现出闪锌矿深色部位锗含量略高于浅色部分，推测深色闪锌矿与Cu离子含量增高有关。

（2）闪锌矿Ge 元素含量与矿物颜色、结晶温度之间并不存在对应关系，即结晶顺序并非控制闪锌矿中Ge 元素含量的主控因素，其关键控制因素尚待查明。

（3）通过对锗、铜与锌的相关性和地球化学性质分析，作者认为闪锌矿中的锗和铜沉淀时处于强还原环境，锗和铜应该以Ge2+和Cu+的形式存在，闪锌矿中锗元素替代形式主要为2Cu++Ge2+↔2Zn2+。