直接液化石油气火焰燃料电池的制备与性能

2022-11-15孙良良熊宏旭丁国鹏刘丽丽黎紫霖陈子豪朱水根许沧粟

中国石油大学学报（自然科学版） 2022年5期

孙良良,熊宏旭,丁国鹏,刘丽丽,黎紫霖,陈子豪,朱水根,许沧粟

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,江西景德镇 333403;2.景德镇陶瓷大学国家日用及建筑陶瓷工程技术中心,江西景德镇 333001;3.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310063)

燃料电池是一种将燃料中储存的化学能转化为电能的装置[1-4],包括碱性燃料电池(AFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。其中高温(500～900 ℃)固体氧化物燃料电池由于其转化的高效性和灵活性在燃料电池领域有着更广泛的应用前景。SOFC存在热膨胀失配引起的热应力问题[5-6],其启动或关闭过程缓慢,外部需配置重整器[7-9]。在此基础上提出的直接火焰燃料电池(DFFC)[10-16]由一个简单的“无室”装置与SOFC进行组合,可以有效优化这些缺陷。Bessekon等[17]通过仿真技术,使用液化石油气(LPG)为燃料,将一个功率为12 kW的固体氧化物燃料电池装入电动车中,工作温度稳定在700～800 ℃时实现了固有电池和固体高分子燃料电池的联合。Aravind等[18]指出,如果将液化石油气直接作为燃料电池的火焰来使用,其明显有别于仅使用单一气体(如H2、CH4)。笔者采用浸渍法制备阳极支撑型SOFC,以液化石油气为火焰源,研究DFFC燃料电池的电化学性能和抗积碳性能。

1 燃料电池工作原理

SOFC多采用隔式的双腔电池结构(图1(a))。电池的阳极与阴极通过电解质隔离成为2个气室闭环,并在2个气室中分别通入燃料气和氧气进而完成能量转化。

DFFC结构如图1(b)所示。火焰本身不仅提供反应燃料,同时也提供电池运行所需的热量,整体结构不需要气体分离也不需要密闭环境,简化了电池结构。

图1 燃料电池工作原理Fig.1 Principle of fuel cells

2 试验

2.1 半电池的制备

阳极功能层为Ni-YSZ(质量比为1∶1),电解质为YSZ/GDC,阴极层为LSCF-GDC(质量比为1∶1)。以阳极功能层浆料为例,称取质量比为1∶1的NiO和YSZ,添加质量分数为10%的球型石墨后,按粉胶质量比为1∶1与丝印胶混磨均匀备用。采用LYJ-150型流延机流延、干燥,得到Ni-YSZ阳极流延片与YSZ电解质流延片[19]。将流延片叠压后形成直径约为1.2 cm的小圆片,压片共烧,得到NiO-YSZ‖YSZ半电池。在电解质表面均匀涂覆一层GDC电解质层,烘干后再依次涂覆GDC和LSCF阴极集电层。将制得的电池坯体置于马弗炉中1 180 ℃下烧结2 h,得到阳极支撑管式SOFC单电池,外径约为12 mm,有效电池活性面积根据封装后实际暴露在空气中的阴极面积计算[20]。

2.2 阳极Ru-CeO2催化层的制备

将Ni-YSZ阳极浸入到Ce(NO3)3·6H2O和RuCl3溶液中,放入干燥皿中密封、抽真空,在-0.08～-0.09 MPa的真空度下保持30 min后取出,除去半电池表面的硝酸盐溶液,将其置于100 ℃下干燥并在850 ℃下将半电池煅烧2 h,对其浸渍量进行计算。

2.3 测试

通过导电银浆(电达,上海合成树脂研究所)涂覆在电池表面收集电流并用银线导出,在100 ℃下保温1 h。固定电池,待其升温后进行测试。以液化石油气为燃料通过电化学工作站(上海华辰仪器有限公司CHI660E)测试不同件下单电池的电性能和稳定性,电池测试示意图如图2所示。电池微观结构通过扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-6700F和Zeiss EVO-18)进行观测。

图2 测试试验装置Fig.2 Experimental test apparatus

3 结果分析

3.1 X射线衍射(XRD)

图3展示了阳极材料的XRD衍射图像。由图像可知生成的YSZ为立方萤石结构(JCPDS#48-0224),浸渍煅烧后Ni单质转化为了面心立方结构的NiO。由于YSZ在(111)晶面的择优生长,可以看到,改进后材料结晶度得到明显增强,结晶质量更好。浸渍的CeO2的衍射峰出现在28.54°、33.07°、47.48°、56.34°,它对应于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDS #43-1002)。另一方面,由于采用的浸渍材料用量较少,Ru的XRD谱峰受设备精度以及与YSZ的谱峰发生重合等因素影响,在图中显示并不明显。

图3 浸渍前与浸渍后的阳极材料XRD图谱Fig.3 XRD patterns of anode materials before and after impregnation

3.2 工作温度测试

图4(a)为不同流量下火焰温度和位置关系。可以看出，随着燃气流速的提高,火焰温度不断提升,温度达到约600～900 ℃,在与焰心相距4.0 cm时达到最高温度915 ℃。在测量位置放入燃料电池时,由于材料表面的催化反应以及固体燃料电池本身产生了阻止热量扩散的物理屏障,探测温度会降低70～100 ℃。热电偶在燃料电池工作时测试的不同条件下的温度分布见图4(b)。测试温度降低到525～770 ℃,并且在与焰心相距4.0 cm位置热量损失最为严重。可以确定,在设定温度上催化反应已经开始发生,并且已有峰值出现,反应的发生与火焰的温度、气体流量有较大联系。

图4 燃料电池催化反应温度测定Fig.4 Determination of catalytic reaction temperature of fuel cell

3.3 电化学测试

图5 不同温度下燃料电池I-U、I-P特性曲线Fig.5 I-U and I-P characteristic curves of fuel cells at different temperatures

图5为在300 mL/min氢气流量下燃料电池的电压-电流(I-U)和电流-功率(I-P)特性曲线。在800 ℃和700 ℃时OCV开路电压分别为1.125、1.111 V。但是在700、750和800 ℃的功率密度提升显著,分别为412.0、544.9和640.6 mW/cm2,这很大部分是由于温度的升高YSZ的离子导电性能得到了增强,激活了催化反应的产生。

图6为200、300、400 mL/min流量下电池测试曲线。可以看出,未浸渍的燃料电池峰值功率密度为99.6、112.9和145.5 mW/cm2,浸渍0.8% Ru-CeO2后的阳极峰值功率密度分别达到96.4、118.2和160.2 mW/cm2,在流量为200 mL/min时两者差距较小,随着流量逐渐升到400 mL/min时峰值功率密度同比增长10%,电流密度提升到了610.9 mA/cm2。在流量较低时火焰整体比较集中,不能完全覆盖燃料电池表面,所得功率密度差距小,随着火焰整体流速的增加,焰势扩张,差距逐渐凸显。得益于贵金属的引入,体系中界面反应活性得到改善,贵金属与基体Ni-YSZ之间又有CeO2调整传导结构,提高了燃料电池对液化气火焰的利用率,电池性能增强。

图6 不同液化气流量下燃料电池I-U、I-P特性曲线Fig.6 I-U and I-P characteristic curves of fuel cells at different LPG flows

图7为浸渍前后电池阳极的阻抗图谱。阻抗曲线与横坐标的左交点为欧姆阻抗,左右交点的差值为极化阻抗。极化阻抗主要来源于电化学反应过程中电荷的转移、气体吸附、解离、扩散,反映电化学催化活性。由图7看出,浸渍前后的欧姆阻抗分别为0.99和0.98Ω·cm2,其极化阻抗分别为1.48和0.75 Ω·cm2。在制备过程中阴极侧涂层完全一样,进而阴极所产生的极化阻抗应该是一致的,因此极化阻抗的减小是完全由阳极浸渍所带来,贵金属Ru自身优异的电催化活性和CeO2层增加了不同界面上的离子和电子转移,是极化阻抗减小的主要原因[21]。

图7 负载和未负载Ru-CeO2阳极的阻抗图谱Fig.7 Impedance profiles of loaded and unloaded Ru-CeO2 anodes

电极的稳定性是电极性能考察的一个重要标准。图8为电池在750 ℃下连续工作40 h的稳定性结果。可以看出,Ru-CeO2浸渍阳极材料构成的单电池运行稳定较好。由于Ni的催化活性高、电子传导能力强的特点,导致传统的Ni-YSZ阳极材料初期具有较高且稳定的性能,但随着电池组件的相互作用、烧结退化以及积碳的不断加重,在17 h后电池性能开始了明显下降,改进后的阳极材料在40 h后依旧保持了高稳定性。这是由于Ru自身就具有高稳定性和催化活性,并且对燃烧产物CO2有良好的活化能力,优化了C—C的高温裂解。Ru-CeO2层也可以通过减小Ni与燃料气体的直接接触而缓解积碳问题,延长电池寿命。

图8 液化气为燃料的单电池稳定性Fig.8 Single cell stability with liquefied gas as fuel

3.4 SEM表征

图9为单电池截面及阳极显微结构。由图9(a)看出,通过流延-压烧工艺制备的YSZ电解质均匀、无孔洞和缺陷,是高致密的电解质薄层。同时阴阳两极结构均匀与电解质界面结合紧密,电池结构理想。由图9(b)看出,多孔的阳极结构为燃料气的扩散和电化学反应提供了良好的运行环境。结合图9(c)、(d)可以明显发现,纳米级Ru-CeO2颗粒在Ni-YSZ阳极内层渗透较少,而在阳极外层分布明显增多,浸渍法无法将材料渗透到阳极内部。蓬松多空的阳极结构使得氧离子可以穿过YSZ电解质到达阳极反应区域,同时也使得燃料气和产物气可以快速流通,减少了浓差极化;Ru-CeO2的负载增大了自身与燃料气两相的界面反应,使得电极、电解质和燃料气的反应区域得以逐渐扩散到YSZ电解质的整个区域。

电池运行18 h后材料表面的积碳分布如图10所示。可以看出,没有浸渍的电池表面产生了大量的白色颗粒,这是明显的碳沉积,而浸渍过后的积碳却不明显。积碳的主要原因是烷类的分解反应和CO的歧化反应,Ni在反应中会促进碳碳键的生成和增长,因此对Ni基阳极的改性,一般集中在添加或改变助剂和载体上。双金属Ru与Ni的协同作用展现了更低的活化势垒和对混合气体燃料的高重整活性[22]。含碳气体分子在金属表面吸附、重整并解离的速度大于碳原子在金属中的扩散速率,燃烧碳产物不易于在材料内部生长,少量的积碳不但没有对结构造成破坏,反而有效提高了SOFC电化学性能,在图8中表现为电压的小幅度提高[23-24],电池中的催化反应得以继续。