焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究

孟凡凯(山东铁雄新沙能源有限公司，山东 菏泽 274900)

0 引言

在我国社会经济高速发展的大环境下，钢铁产业的发展成为社会经济发展的核心，同时也是改善人们生活水平的重要保障。然而在钢铁产业的发展中，对焦炭的需求量也大大提升，这也为我国炼焦产业带来了巨大的发展机遇。但是在炼焦产业的飞速发展下，出现了焦炭产能扩张盲目，焦炭产量不断提升的同时，产生的焦炉煤气也越来越多，这也为大气环境带来了严重的负面影响。许多炼焦企业只具备单一的炼焦，却没有对焦炉煤气进行科学处理，大部分企业仍然是通过点天灯的方式排放，不但对大气环境造成严重污染，同时也会产生大量的资源浪费。因此，通过科学的“点天灯”外排焦炉烟气模式能够对社会可持续发展提供有力支持。

1 焦炉煤气制甲醇的重要性

基于我国现代工业产业的大力发展，焦炉煤气制甲醇生产工艺是化工领域技术的一大突破，同时在化工制造领域备受瞩目，该工艺作为制备甲醇的主要途径，在行业中得到了全面推广与应用。在焦炉煤气制甲醇的实际应用中，能够利用该技术有效提高甲醇制备的综合质量，同时也对焦炉煤气制甲醇工艺进行全面改良，使之在实际生产过程中更为稳定[1]。在我国现阶段的化工领域中，焦炉煤气制甲醇工艺技术的应用也逐渐趋于成熟，而且人们对该领域的研究也不断深入，吸取过往的经验，对各类问题进行归纳总结，也确保焦炉煤气制甲醇工艺技术的应用能够满足工业生产的实际要求，有效提高化工制品的综合质量，对化工产业的发展起到了良好的推动作用。

2 焦炉煤气及甲醇性质特点

2.1 焦炉煤气

焦炉煤气的主要组成是(H、CH、CO、CO)，在具体的炼焦过程中，随着其工艺参数和配比的不同，焦炉煤气的各成分比例也会发生变化。由于可燃成分多，属于高热值煤气，粗煤气或荒煤气。用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其产率和组成因炼焦用煤质量和焦化过程条件不同而有所差别，一般每吨干煤可生产焦炉气300～350 m3(标准状态)。其主要成分为氢气(55%～60%)和甲烷(23%～27%)，另外还含有少量的一氧化碳(5%～8%)、C2以上不饱和烃(2%～4%)、二氧化碳(1.5%～3%)、氧气(0.3%～0.8%))、氮气(3%～7%)。其中氢气、甲烷、一氧化碳、C2以上不饱和烃为可燃组分，二氧化碳、氮气、氧气为不可燃组分[2]。

焦炉煤气制甲醇工艺的应用中其原材料主要来源于以下两个途径，首先是直接原料，其中包括一氧化碳、二氧化碳以及氢气作为制甲烷的主要原料，其次是间接原料，主要包括氧气、水蒸气以及焦煤煤气等材料，对制甲醇都有着很大的帮助。基于焦炉煤气的这些特点，作为现阶段炼焦工业的重要产物，在甲醇制造工艺中具有重要的应用价值。

2.2 甲醇

甲醇是一种无色易燃性强的液体物质，并且含有一定的毒性元素，如果甲醇融入到空气中，还会产生易燃易爆的风险，而且甲醇的爆炸要求较低，一旦遇到明火就很容易爆炸。在燃烧过程中，甲醇还会发生分解反应，生成二氧化碳和一氧化碳物质。因为甲醇自身的特殊性，所以一般被多个行业所应用。

3 焦炉煤气制甲醇工艺流程概述

焦炉煤气制甲醇的工艺流程相对稳定，在焦炉煤气制甲醇工艺技术的应用中，首先由焦化送来的煤气，温度约40 ℃，H2S含量＜50 mg/Nm3，有机硫＜250 mg/Nm3，NH3含量＜50 mg/Nm3，焦油尘＜30 mg/Nm3，首先进入气柜缓冲稳压，再进入焦炉气压缩机压缩到2.5 MPa进入精脱硫岗位，进行有机硫加氢转化及无机硫脱除，将焦炉气中的总硫脱至0.1 mg/L以下，以满足转化催化剂及合成催化剂对原料气中总硫含量的要求。脱除总硫后的焦炉气进入转化岗位(转化岗位所需的氧气由空分供给，温度约100 ℃左右，压力2.1 MPa)，进行部分催化氧化，将焦炉气中的甲烷(转化CH4＜2.0%)和高级碳氢转化为氢气和一氧化碳。为保证脱硫精度，转化后经常温氧化锌脱硫，转化气经合成气压缩机提压后进行甲醇合成，生成的粗甲醇进入甲醇精馏，生产符合国标GB 338—2004优等品级精甲醇。甲醇合成的弛放气部分送转化装置的预热炉作燃料外，其余送LNG车间进行PSA提氢或作燃料。

4 焦炉煤气制甲醇的气体净化工艺

从焦炉煤气制甲醇工艺角度来讲，净化阶段是极其关键的阶段。尤其对于预处理的焦炉煤气，仍然存在较多的杂质，例如氰化氢、不饱和烯烃、COS、CS噻吩、微量焦油、苯、氨、萘等。尤其不饱和烯烃、焦油、苯、萘等，在焦炉煤气转化、合成甲醇的过程中，其分解碳往往会对催化剂活性带来较大的影响。其中羧基金属、有机无机硫混合物及Cl是催化剂的毒物，鉴于这种情况下，必须保证杂质能够完全脱出，应当深度净化焦炉煤气。

对于焦炉煤气的多数无机硫杂质、以及少数有机硫杂质而言，宜选择湿法脱硫工艺去除杂质。尤其有机硫杂质，其自身有着较好的化学稳定性，并且有着较为复杂的形态，致使湿法脱硫效果不理想，无法取得预期的效果，此时干法脱硫脱除为较好的选择。干法脱有机硫有热解法、吸收法、加氢转化法和水解法等，其中加氢转化法和水解法目前应用的比较多。

5 焦炉煤气的烷烃转化技术

5.1 纯氧非催化氧化转化工艺

针对纯氧非催化部分氧化转化工艺而言，具体主要分为2个阶段，其中第1阶段为一氧化碳、氢气和甲烷燃烧放热反应；而第2阶段为甲烷转化一氧化碳和氢气阶段；整体转化工艺控制步骤反应式为：

在合成甲醇的过程中，对于新鲜合成气中CH体积有着明确的要求，必须保证其体积分数低于0.4%。基于甲烷转化为吸热反应，再加上热力学平衡所制约，导致纯氧非催化部分氧化转化工艺的转化温度有着较高的要求，必须保证控制在1 200 ℃以上。

根据纯氧非催化部分氧化转化工艺实践研究表明，其生成的合成气氢碳相对较为理想。在合成甲醇的过程中，此时循环气中惰性气体含量低，这对于实现节能减排目标具有重要意义。尤其在转化的过程中，无须添加催化剂，而且也不会出现催化剂中毒问题。鉴于此，对于原材料的要求并不高，在转化之前，焦炉煤气无须深度脱硫过程就可从转化前转移到转化后；此外，针对原料气中形态复杂化学稳定性高、湿法脱硫无法脱除的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫在高达1 200 ℃以上的高温转化场所全部被裂解为H2S和COS可在转化后方便地将其脱除。在焦炉煤气脱硫净化过程中，通过干法加氢转化脱硫非催化部分氧化转化工艺的应用，往往有着诸多方面的优势，不但能够节约成本，更主要的是减少了对环境的二次污染。由此可见，该工艺必将成为焦炉煤气净化与转化的主要发展趋势。虽然非催化部分氧化转化工艺有着诸多优势，但仍然存在诸多不足之处，湿法脱硫工艺在转化气净化工艺中的应用，必然要进行同时脱碳，通过当前的操作，甲醇合成气的原料气中碳严重不够单位甲醇消耗原料气，比纯氧催化转化工艺多30%，纯氧耗量高；转化温度比催化氧化转化温度约高200 ℃，转化炉顶焦炉煤气烧嘴寿命短。从当前的情况来看，非催化部分氧化转化工业商业化的先例并没有得到突破。鉴于此，该工艺并不可投入到实际应用当中。

5.2 纯氧催化氧化转化工艺

由于非催化部分的氧化转化工艺需在1 300～1 400 ℃的高温下进行烷烃的转化反应原料气消耗和纯氧消耗高。降低转化温度，加入蒸汽参与烷烃转化，加入催化剂加快转化反应速度，这就是纯氧催化部分氧化转化技术。

来自精脱硫的原料气，与部分蒸汽混合后进入催化部分氧化转化炉烧嘴，氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和氧气在烧嘴中混合并喷出，在转化炉上部进行部分燃烧反应，然后进入转化炉下部的镍催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经热量回收后去合成工段。

其主要化学反应式为:

从目前的反应来看，反应为控制步骤，控制指标为：转化后合成气中甲烷体积分数≤0.4%，对于总硫体积分数超标的原料气可在催化部分氧化转化后再串接氧化锌脱硫槽，将原料气从氧化锌脱硫槽中通过，以确保合成气总硫体积分数达标。

相对于非催化部分氧化法纯氧催化部分氧化法，燃料气和氧气消耗低，具有自身独特的优势：结构简单，造价低、规模化商业应用业绩高，致使焦炉煤气烷烃转化方案成为当前较为推广的方案。当催化或是非催化时，焦炉煤气与纯氧需要在烧嘴中进行混合，烧嘴在保证与炉体匹配形成适宜流畅的同时，还需要促使焦炉煤气与氧气混合，以此来形成适宜的温度分布。

5.3 蒸汽转化工艺

焦炉煤气蒸汽转化工艺类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理，其主要反应为:

反应为吸热反应，提高温度有利于甲烷的转化。反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量，反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造，转化炉喷嘴多，结构复杂制造要求高，造价高。常用于天然气的一段转化焦炉煤气的甲烷含量仅为天然气的1/4,一般不采用蒸汽转化工艺。

6 焦炉煤气净化气合成甲醇技术

6.1 适当调节净化气合成甲醇的碳氧比例

鉴于以上各种原因所造成的影响，在甲醇制备环节中，焦炉煤气制甲醇工艺生产效果直接受碳氧配比的影响，其主要影响现象就是如果碳氧配比较小时，那么小的碳氧配比就会对主要催化的活性值形成负面影响，从而增加主要活性值，但同时也造成能量损失很大，从而形成不必要的资源浪费。如果碳氧配比过大，那么小的碳氧配比就会直接削弱催化活性，从而造成主要化学反应降低，从而对焦炉煤气生产甲醇的效果形成了很大负面影响。所以，在焦炉煤气生产甲醇的制造环节中，应该注意对碳氧比的合理调整，以便于有效提升反应效能，从而提高焦炉煤气生产的甲醇水平。例如，可以把储氢材料添加到合成塔中，不但能够有效降低副反应带来的影响，同时还避免催化剂中毒的问题，从实际上提高生产效率，也有效提高甲醇的制备质量，满足甲醇生产需求。结合实际生产情况来看，焦炉煤气制甲醇的碳氧比最优值为2.98%，但在实际焦炉煤气制甲醇过程中，碳氧比数值一般会大于这个数，所以很容易出现氢气聚集的现象，不但提高了压缩机工作量，同时也增加循环气体，这种方法不但会消耗大量资源，也增加环境污染。因此，必须结合实际情况合理地调整碳氧比例数值。在具体的生产过程中，通过有效融入二氧化碳来提高甲醇制备产量，从而达到焦炉煤气制甲醇制备效果。

6.2 测量合成甲烷气体中二氧化碳含量

当前焦炉煤气制甲醇工艺技术的应用广泛，其主要制备原材料包括一氧化碳、二氧化碳和氢气。但是结合实际情况来说，焦炉煤气制甲醇生产的原材料中最重要的材料就是二氧化碳，由于二氧化碳可以起到有效抑制一氧化碳的作用，因此，二氧化碳的含量也是直接影响焦炉煤气制甲醇的工艺效果，影响甲醇制备效率。所以，在实际焦炉煤气制甲醇工艺的应用中，也要做好二氧化碳含量的测量工作，一般可以将二氧化碳的比例控制在5%最佳。

7 结语

综上所述，随着我国现代化工产业的大力发展，焦炉煤气制甲醇工艺技术全面应用在化工制品生产领域中，同时融合先进的工艺技术，提高甲烷制备效率，降低各类因素产生的影响，同时也有效提高甲烷质量，对甲烷的高价值应用起到良好的促进作用，满足新时期化工产业的可持续发展需求。