用于环境治理的改性聚乳酸纳米复合材料的 制备及表征

袁英梅，蔺黎明

(1.潍坊市生态环境局滨海分局，山东 潍坊 262737；2.山东瑞康精化有限公司，山东 潍坊 262700)

0 引言

随着工业的快速发展和农业的现代化，我国环境工程中的三废排放量呈逐年增长的趋势，其已经成为了威胁生命健康的首要问题，因此寻求绿色高效的环保处理材料对环境保护和生态健康都具有深远的意义[1]。鉴于环境污染物具有种类繁杂、难去除和毒性高等特点，而纳米复合材料具有耐酸碱、比表面积大、含有大量活性基团等优点，已成为近年来的研究热点[2]。尤其是纳米复合水凝胶[3]因具有密度小、比表面积大、表面活性强、水凝胶内部空间丰富等优异特性，备受从事基础研究和环境工程领域的研究者们青睐。但水凝胶力学性能差、缺乏细胞亲和性等缺点限制了其应用，所以提升水凝胶的力学性能成为其应用研究重点[4]。

目前，我国工业所使用的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)及聚苯乙烯等大多数高分子材料都有很好的稳定性，但在自然界中难以降解[5]，这给环境造成了很大的污染。因此，研究者们愈发重视开发可再生、可生物降解的“绿色”型聚合物材料。PLA被称为“绿色塑料”，生物可降解性和生物相容性是它最大的优点，并且研究者们已经对其进行了深入的研究。PLA通常是由玉米、淀粉等可再生原料[6]制成的，对环境无害，可以被微生物分解成水和二氧化碳。然而，现有的可生物降解聚合物存在成本高、力学性能差、热稳定性差及降解周期不可控等问题。因此，可以根据不同的应用需求来优化PLA的性能。该领域内研究者为提高PLA性能展开了改性研究，通用的手段是制备聚乳酸复合材料[7-8]。

研究发现：首先，PDA-NPs不仅可以作为表面涂覆材料[9]，还因其结构具有邻苯二酚基团，其酚羟基可与其他极性聚合物形成较强的氢键。其次，PVA是一种水溶性聚合物，实验室使用的高醇解度的PVA能够在95 ℃左右的热水中经搅拌溶解，溶液的黏度随着时间增长逐渐增大。再次，将PDA、PVA与其他材料混合，由于它们具有活性基团，可以有效地改善复合材料的机械性能和亲水性。最后，结构决定性质，聚乳酸结合了聚多巴胺纳米粒子的结构优势，故而聚乳酸类纳米复合材料有望成为一种新型高效的环境处理剂。

1 实验部分

1.1 试剂或材料

氨水(AR)、聚乳酸(CP)、聚乙烯醇(AR)、二氯甲烷(CP)、吐温-80(AR)、明胶(CP)，国药集团；盐酸多巴胺(AR)，阿拉丁；无水乙醇(AR)，无锡市亚盛化工有限公司；去离子水。

1.2 表征方法

1.2.1 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

取6 mL的PDA-NPs加入至10 mL的离心管中，在冰箱中冷冻，观察液体无流动性后冷冻干燥24 h。同时将制备的30% PDA/PLA/PVA复合水凝胶切块处理，采用傅里叶红外光谱仪(400～4 000 cm-1)进行测定。

1.2.2 扫描电镜分析(SEM)

裁剪大小为0.03 mm2的硅片，并用25% NaOH洗涤后烘干备用。将冷冻干燥后的PDA-NPs溶解于1 mL的去离子水中并装于5 mL离心管中，进行超声30 min。用移液枪将完全溶解后的溶液均匀滴于硅片上，同时将制备的30% PDA/PLA/PVA复合水凝胶经过冷冻干燥24 h后制样，采用扫描电子显微镜观察其形貌变化。

1.2.3 保湿性能测试

称取三份质量相同的不同体积分数的PDA/PLA/PVA复合水凝胶样品，记录首次质量。然后放于90 ℃烘箱中干燥，每隔0.5 h记录一次质量，记为Wt。直至样品恒重时不再记录。经过12 h的干燥，记录最终的水凝胶质量为W终。计算每个时间点的水凝胶含水量为Wc。可由下式计算：

式中：Wt为每隔30 min水凝胶样品称重的质量；W0为最终水凝胶样品烘干后的质量。

1.2.4 溶胀性能测试

首先，称取经过烘箱干燥24 h后的不同体积分数的干凝胶样品，质量记作W0。取三个烧杯，加入去离子水，并放置样品在室温下进行溶胀行为。每次间隔时间为0.5 h，用镊子将样品取出，然后用滤纸擦拭表面，称重至少三次，取平均值，质量记做Wt，计算每个时间点的水凝胶的溶胀比Q。可由下式计算：

式中：Wt为每隔30 min水凝胶样品的质量；W0为经过24 h烘干后水凝胶样品的质量。

1.2.5 接触角测试

使用接触角测量仪(DSA25型)对PDA/PLA/PVA复合水凝胶进行表征。通过座滴法将平整的样品置于载玻片上进行测试。

1.3 实验步骤

1.3.1 聚多巴胺纳米粒子的制备

首先，量取130 mL的去离子水，再滴加氨水到去离子水中，调节氨水的剂量为4 mL，然后将混合溶液搅拌30 min。同时量取10 mL的去离子水，将0.5 g的DA溶解其中并搅拌反应10 min。最后将混合液与DA溶液混合，整个过程反应3 h，可以观察到颜色是由橙黄色渐渐转变为黑色，最终得到了PDA-NPs。

1.3.2 聚多巴胺引入聚乳酸/聚乙烯醇复合水凝胶的制备

(1)首先配置1个烧杯，量取10 mL的PDA-NPs置于烧杯中。其次称取1 g的明胶将其溶解在30 mL去离子水中，加入20 mL的PLA溶液，与PDA-NPs混合。然后量取溶解好的40 mL PVA加入到上述混合液中，在水浴锅中继续搅拌30 min，待混合液呈凝胶化，在室温环境下将之铺于模具上。最后等待水凝胶液体冷却之后，放入冰箱使用冻融法循环三次以上，得到水凝胶。

(2)分别以20 mL、30 mL的PDA-NPs重复上述操作，得到不同体积分数的水凝胶实验室复合水凝胶的制备过程，如表1所示。

表1 PDA/PLA/PVA复合水凝胶成分表三线表

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

如图1所示，a为冷冻干燥后PDA-NPs的红外吸收光谱图，在3 420 cm-1处产生了吸收峰，主要是O-H基的伸缩振动引起的，验证了其是DA的羟基；在3 154 cm-1处产生了吸收峰，是由于不饱和双键的碳氢=C-H伸缩振动；在1 620 cm-1、1 403 cm-1处产生了两个峰，这是芳环骨架结构的特征谱带，证明了是有DA的苯环存在[10]。

b为PDA/PLA/PVA复合水凝胶的红外吸收光谱图。如图1所示：在3 445 cm-1左右处存在一个明显的吸收峰，主要为复合水凝胶中DA的氨基和羟基的N-H和O-H伸缩振动及PVA中羟基的O-H伸缩振动，由此说明了复合水凝胶中有PDA及PVA成分的存在；在2 925 cm-1处出现的特征峰是亚甲基的C-H伸缩振动峰，在1 750 cm-1和1 640 cm-1处出现的特征峰为C=O的弯曲振动，证明存在PLA的链段[10]；在1 454 cm-1处出现的特征峰为C-N拉伸振动和N-H弯曲振动；在1 387 cm-1和1 185 cm-1处出现的特征峰为C-O单键的伸缩振动峰，在1 081 cm-1处明显的特征峰则为C-O-C的反对称伸缩振动，峰强度大且较宽，归属于PLA的链段。-OH峰相较于原料均发生峰的改变，并且PDA/PLA/PVA复合水凝胶具备了各原料的特征峰，表明复合水凝胶成功制备。

图1 冷冻干燥的PDA-NPs（a）及PDA/PLA/PVA复合水凝胶(b)红外吸收光谱图

2.2 扫描电镜分析

图2为DA在加入4 mL氨水的条件下，经过预聚、超声、冷冻干燥制备得到的PDA-NPs。如图2所示，制备的PDA-NPs样品为球形的结构，呈均匀分散。DA可以在碱性条件下生成PDA-NPs，通过对PDA-NPs进行修饰或改性，PDA-NPs可以在环境工程领域具有广泛应用。

图2 PDA-NPs SEM照片

图3为PDA/PLA/PVA复合水凝胶SEM照片，如图3所示，复合水凝胶是呈网状结构的，孔径在40～80 μm之间，推测溶胀性能，随着复合水凝胶中PDA含量的增加，以及PDA与PVA之间的氢键作用，从而形成了三维网状结构，同时也能够积聚大量的水分。复合材料结构疏松，分散更均匀，网络之间有丰富的空隙，这种优化的结构为其在环境污染治理中的应用提供了良好的结构支持。

图3 PDA/PLA/PVA复合水凝胶SEM照片

2.3 保湿性能分析

图4为不同体积分数的PDA/PLA/PVA复合水凝胶在90 ℃烘箱中的失水情况，根据保湿性曲线能清晰地看到：前3 h的失水速率最快，后3 h趋于平缓。对比三组不同体积分数的水凝胶：10% PDA/PLA/PVA水凝胶的锁水性能最好，在3 h后30% PDA/PLA/PVA水凝胶的锁水性能最好且水分流失缓慢。并且能够得出：水凝胶在90 ℃烘箱里烘干处理2 h，含水量仍能够保持在35%左右。

图4 复合水凝胶的保湿性曲线

2.4 溶胀性能分析

图5为不同体积分数的PDA/PLA/PVA复合水凝胶的溶胀曲线。如图所示：30% PDA-PLA-PVA水凝胶的溶胀性能最好，溶胀比最高可达181%；其次是20% PDA-PLA-PVA水凝胶溶胀比最高可达172%；最后是10% PDA-PLA-PVA水凝胶溶胀比最高可达158%。并且可以看出水凝胶在前5 h的溶胀能力是最强的，5 h之后溶胀趋于平稳。PLA的结构中缺少亲水基团，但随着PDA体积分数的不断增加，由于其氢键作用对PLA表面进行修饰，PLA亲水性更强。

图5 复合水凝胶的溶胀曲线

2.5 接触角分析

图 6为PDA/PLA/PVA复合水凝胶接触角柱状图。当θ＜90°时[11]，即液体较易润湿固体，其角越小，能够判断其润湿性越好。计算取平均值可得：三种不同体积分数的复合水凝胶接触角分别为23.9°、22°、20.4°。这是由于PLA中PDA的含量越多，其表面附着的PDA也越多，水凝胶的润湿性随之变得非常好，证明30% PDA/PLA/PVA复合水凝胶亲水性最优异。

图6 不同样品的接触角

3 结语

本文利用DA在弱碱的条件下氧化自聚生成PDA-NPs，将PDA-NPs对PLA进行表面修饰改性，再加入PVA单体进行物理共混，通过循环冻融，使其混合均匀制备得到不同体积分数的PDA/PLA/PVA复合水凝胶。聚乳酸和明胶均匀地分散在聚多巴胺纳米粒子的周围，保持纳米粒子形貌结构的同时，充分扩展了复合材料的应用范围。水凝胶呈网状结构，PDA的粒径为47.16 nm，PDI为0.19，溶胀比最高可达到181%；干燥2 h后含水量仍能保持在35%；接触角均在20°左右。基于以上结构优势，未来研究中可利用明胶的成膜性，将这种复合材料制备成用于环境污染治理的复合膜。作为新型吸附材料，聚多巴胺纳米粒子的表面含有丰富的邻二苯酚，可以通过络合作用和分子间作用力高效吸附去除环境废水中的重金属离子、染料、酚类有机物以及废气中的有害气体分子[11]。纳米水凝胶之间的空隙可以提升负载量，接枝的明胶和聚乙烯醇也存在于空隙内，在水环境下会溶胀，从而进一步促进对环境中有害物质的吸收[12]，因此这种纳米复合水凝胶材料作为结构或功能性材料，在环境治理等工程领域中有更广阔的应用空间。