离子交换树脂提取锂及其影响因素的研究

周郭宁(华东理工大学 化工学院，上海 200000)

0 引言

锂是密度最小的碱金属元素[1]，主要应用于冶金、石油化工、电子和医药等传统领域[2]。近年来，全球新能源汽车产业蓬勃发展，锂作为新兴的清洁能源逐渐走进大众视野[3]，被誉为“能源金属”和“推动世界前进的金属”[4]，为新能源汽车、下一代公路运输以及电网存储电池提供动力。此外，锂也是IT行业发展的重要保障；含锂制冷剂也正全面取代会对臭氧层造成破坏的氟利昂；生产电子管、蓄电池电解液、超轻高强度的锂铝合金及核聚变发电反应[5]中锂均占据重要地位。因此，锂的需求量正呈井喷式增长。

目前提锂的主要方法有：吸附法[6-8]、沉淀法、溶剂萃取法和煅烧浸取法等。其中，吸附法是指利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他杂质离子分离的目的[9]。针对高镁锂比的卤水中微量锂的提取，吸附法具有工艺简单[10]、选择性高、可循环利用[11]、能最大程度地减少锂同位素在提取过程中的分馏[12]等优点，因此具有广阔的前景。根据吸附剂的性质可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂。有机系吸附剂一般指有机离子交换树脂。

离子交换树脂是一类具有活性交换基团的网状结构的功能型有机高分子聚合物[13]，它不溶于酸碱溶液及各种有机溶剂，具有良好的化学稳定性，成为了现代吸附金属离子的关键材料[14]。在20世纪70年代，日本已采用离子交换树脂吸附海水中的锂离子。美国DOW公司也发明了一种对锂离子有高选择性的树脂，其内部微晶是LiCl·Al(OH)3，这种材料大大提高了高镁锂比的盐湖提锂效率。

然而目前，对于离子交换树脂在提锂方面的应用以及相关的研究还较少。有研究表明，离子交换树脂对于高价态离子的吸附效果远好于低价态离子。但相关研究成果结论也尚未形成完整的理论体系。考虑到锂资源的巨大应用价值以及有机离子交换树脂在提取锂资源方面的应用前景，本文聚焦于离子交换树脂提取锂的相关研究，归纳总结其作用原理与影响因素，深度挖掘其发展潜力。

1 离子交换法提取锂的机理

离子交换法[15]是指以净化废水为目的，以重金属离子与离子交换树脂的离子交换为手段，以降低废水中重金属浓度的液相体系独特的分离技术。具有相当可观的分离选择性与浓缩倍数，操作简便，效果显著。根据对重金属离子的吸附效果随离子交换树脂的种类而异的这一特性，可达到将废水中的重金属进行有效回收的目的[16-20]。

1.1 离子交换原理

离子交换树脂[21]的离子交换发生在与溶液接触过程中。虽然树脂在水溶液中不溶解，但通过形成可移动离子层从而与溶液中反离子进行交换。离子交换的速度受温度的直接影响。同时，离子交换过程中原子序数越大、价态越高的离子越容易被吸附，因为这些离子电势更大，最终可以用关联度表示离子交换的选择性顺序。主要的离子交换反应类型有中和反应、复分解反应、中性盐分解反应、反应性离子交换[22]。

阳离子交换过程可表示为[23]：

阴离子交换过程可表示为：

式(1)～(2)中：R为树脂本体；A、C为树脂上可被交换的离子；B、D为溶液中的交换离子。

1.2 树脂对锂离子的吸附等温线及动力学研究

1.2.1 树脂对锂离子的吸附等温线

在一定的温度压力下，流体与吸附剂经充分接触后，吸附质在吸附剂相和流体相中的分配可以达到一个恒定的数值，此时即吸附相平衡状态。而吸附平衡常用吸附等温线来表示，在一定温度下，平衡吸附量与平衡浓度的关系[24]。即吸附剂的吸附量与吸附质浓度的关系曲线称为吸附等温线。

由于吸附等温线随吸附剂与吸附质的种类而异，因此其形状及变化规律可以反映吸附规律、吸附层的结构和吸附质分子的状态等。为了计算吸附平衡，研究者根据经验或对吸附机理的不同假设，导出了相应的吸附模型和吸附等温线[25]。主要有亨利公式，Langmuir和Freundlich等温吸附方程。宋晶晶等[14]、You H N等[26]、Arroyo F等[27]、S Güneysu[28]究均表明Langmuir等温吸附方程能更加精确的描述树脂对锂离子的吸附过程，这说明吸附过程以单分子层吸附为主[29]。

1.2.2 树脂对锂离子的吸附过程动力学

离子吸附动力学针对的是吸附量与时间的关系[30]，即达到吸附平衡的速率问题。主要有拟一级反应动力学模型和拟二级反应动力学模型方程。宋晶晶等、You H N、Arroyo F等、S Güneysu的研究也同时反映了树脂吸附锂离子对拟二级(伪二阶)反应动力学模型的良好适应性，即与时间t基本呈线性关系，表示吸附过程是多个一级反应同时发生。

2 常见的离子交换树脂及提锂方面的应用

离子交换树脂种类较多，分类方法不一。表1总结了目前常见的分类方式以及类别。下文将重点对以官能团与物理结构骨架作为分类依据的典型树脂展开叙述。

表1 离子交换树脂的分类及典型树脂

2.1 根据离子交换树脂所带官能团性质分类

2.1.1 阳离子交换树脂

总体上来说，将阳离子交换树脂应用于提取锂资源的研究相对较多：汪齐连等[33]使用AG50W-X8阳离子交换树脂对岩石、土壤、海水等样品中的锂进行分离，回收率高达96.3%，建立了一种有效分离提纯天然样品中锂的方法。Moriguti等曾利用磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂将消解后的岩石样品经四次交换分离作用后，将其中的锂与其他杂质(钠离子为主)分离并提纯，基本实现了锂钠完全分离，且淋洗液体积小，锂回收率能达到99.2%～99.3%。刘人生等[34]将来自矿石与盐湖的粗级Li2CO3通入能将其氢化并转变为可溶性的LiHCO3的CO2，然后将LiHCO3溶液泵入LSC-500阳离子交换树脂柱，再经脱附、洗涤、烘干等一系列操作后即得高纯Li2CO3产品。

阳离子交换树脂可根据电离度的强弱分为强酸性与弱酸性两种。强酸性阳离子交换树脂是指链接在骨架上的功能基团属于易在溶液中解离出H+而表现强酸性的基团，如磺酸基(-SO3H)。该类树脂酸性很强，解离能力强，且受溶液pH值影响小，具有较广的适用范围。强酸性阳离子交换树脂在提取锂方面的应用较多：Chen等[35]发现Dowex G26这一种强酸性树脂可被用来去除碳酸氢锂中含量最多的两种杂质—Ca2+和Na+，从而达到提纯锂离子的目的；Syouhei等[36]通过使用离子交换法的两个连续过程，对海水中的锂进行了选择性的回收。在第二个过程中利用一种新型的分离工艺从基准工厂的浓缩液中提纯锂，该工艺是通过使用阳离子交换树脂和溶剂浸渍树脂的离子交换方法组合开发的，即锂的纯化过程中包括用强酸性阳离子交换树脂去除液体中的二价金属离子，从而成功回收产量达到56%、纯度超过99.9%的Li2CO3。此外Nakano等[37]研究也发现，具有磺酸基或钠盐型官能团的强酸性阳离子交换树脂还可以作为电子设备的正极材料中经济高效的收集锂的材料。

弱酸性阳离子交换树脂是指链接在骨架上的功能基团显弱酸性基团，如-COOH。该类树脂酸性很弱，在pH值较小时难以解离进行离子交换，其pH值作用范围为5～14[38]。相比于强酸性树脂，这类树脂更容易再生。弱酸性阳离子交换树脂在提取锂方面的应用较强酸性少：DH Snydacker等[39]使用一种以羧基或其钠盐类型为功能团的弱酸性阳离子交换树脂与含有铝，锂的废水接触，以选择性吸附锂离子。该方法降低了成本，避免了吸附过程中pH值的下降，从而防止了吸附过程中离子交换反应被抑制，可用于收集电子设备电池(如笔记本电脑)或电动汽车和混合动力汽车电池中的锂。

根据上述研究成果可也发现：从总体上来看，阳离子交换树脂在锂的吸附分离上具有一定的优越性，特别是在吸附容量上。在这其中，强酸性阳离子交换树脂在提锂性能上较弱酸性更具优势，相关应用较多。

2.1.2 阴离子交换树脂

阴离子交换树脂包括强碱性与弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子树脂以强碱性功能基如季胺基-NR3OH为主要特征，该类树脂可解离出强碱性OH-使树脂具有正电基团，从而与溶液中的阴离子发生交换作用。强碱性阴离子交换树脂具有解离性强，适用pH范围广等优势。相较之下具有弱碱性基团，如伯胺基、仲胺基或叔胺基的弱碱性阴离子交换树脂，其交换吸附作用以吸附溶液中整个酸分子为主，因而适用pH范围较窄，一般为pH在1～9的酸性或中性条件。

阴离子交换树脂通过与其他吸附材料的协同作用而在提取锂资源方面也有一定程度的应用。Jianchuan Liu等[40]研究出了高镁/锂比盐水中的绿色锂回收技术：将带有胺基功能团的碱性阴离子交换树脂用于球形PVB-HTO离子套，以显著提高其从低锂含量和高镁/锂比率的盐水中的锂回收率。同时，加入335树脂的盐水中没有游离铵离子，从而不会对盐湖产生二次污染。此外，有学者利用AlCl3和氨水浸渍的方法来对阴离子交换树脂进行改性。改性树脂可以在其他元素(如：Na、Ca、Mg)存在的情况下选择性回收锂。

综上，尽管阴离子交换树脂无法直接用于分离置换锂，但可以作为强有力的辅助工具用于诸如分子筛等吸附剂的优化升级，从而大幅提高吸附效率以及回收率。

2.2 根据离子交换树脂物理骨架结构分类

2.2.1 凝胶型树脂

凝胶型树脂的高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔，即其只具备“化学孔”[41]。而它在吸水时润胀后能在大分子链节间形成很微细的孔隙即显微孔[42]。凝胶型树脂湿润后的平均孔径(2～4 nm)决定了这类树脂较适合于无机离子(直径0.3～0.6 nm)的吸附而不能用于吸附有机大分子。苯乙烯与二乙烯苯混合物可通过引发剂存在下自由基悬浮聚合而合成具有交联网状结构的聚合体—无孔、透明的凝胶型树脂[43]。凝胶型具有交换容量大，但孔径小、易堵塞等特点[44]。

目前凝胶型树脂在锂提取中的应用可谓少之又少。Yong等研究比较了CMP28、SCR-B和WK60L三种离子交换树脂对锂的吸附能力，结果发现CMP28是水基锂回收最有效的材料，这能说明凝胶型对锂的吸附性能相对不佳。

2.2.2 大孔型树脂

大孔型树脂是20世纪60年代在凝胶型树脂基础上发展而来的。其可以通过在聚合反应时加入致孔剂以形成多孔海绵状构造、内部包含大量永久性微孔的骨架，再导入交换基团制成。相比于凝胶型树脂，大孔型内部孔隙更多、更大，比表面积也更大，这为离子交换提供了优异的接触条件：不仅使离子扩散路程缩短还增加了链节活性中心。此外，它能像活性炭一般吸附非离子性物质甚至是一些不带交换功能团的物质，如化工废水中的酚类物质。总之，大孔型树脂具有交换速度快(约为凝胶型的十倍)，工作效率高，且耐溶胀、耐氧化、耐磨损、耐热及抗有机物污染等众多优点。

大孔型树脂在提锂中的应用也在逐步探索中，例如张家港瀚康化工有限公司[45]将大孔苯丙烯螯合型离子交换树脂安装于交换柱中以回收废电解液中的锂离子；宋晶晶等通过研究发现D751(含有亚胺二乙酸螯合基的大孔苯乙烯系离子交换树脂)对锂具有较大的吸附量，且结构牢固，稳定性好、网孔度高、绿色环保。

3 影响离子交换树脂提取锂的因素

3.1 pH值

pH值对离子交换树脂吸附锂的性能具有显著影响。而pH值对于吸附锂性能的影响程度与影响范围随着离子交换树脂种类的变化而变化。究其根本，不同离子交换树脂的吸附机理从本质上决定了pH值对其吸附能力的影响。S. Güneysu[28]针对弱酸性离子交换树脂Lewatit CNP 80以及强酸性离子交换树脂Armf ield进行研究，结果发现pH值对两类树脂的影响几乎相同，即离子交换能力在pH值为4时非常低，并在pH值为6时增至最大。这与氢离子和锂离子在中性pH值附近的竞争有关。随着pH再继续增加，由于锂的沉淀，离子交换能力下降。黄佩佩[25]借助离子色谱法分析pH对D751树脂锂吸附量的影响发现：在pH为4～10的范围内，锂吸附量随pH值的增加而增加。这是因为吸附过程首先是活性功能基团的质子化过程，完成质子化的功能基团再与被交换离子结合。因此pH的增大必然导致吸附体系中越来越多的H+被OH-中和，推进吸附沿正反应方向进行。当pH介于4～7之间，吸附量增幅大；而pH>7时，增幅渐趋缓慢。随pH从8变化到10，树脂的吸附能力达到稳定。综上可知，该树脂pH适用范围广，应用束缚小。

3.2 温度

温度对离子交换树脂吸附锂能力也有一定影响，主要与吸附反应的热力学特性与树脂本身的性能等因素有关。S. Güneysu针对CNP 80 H型树脂在不同温度下的锂吸附容量展开实验。结果发现在接近20 ℃的低温下，锂的去除能力较高。而随着温度的升高，去除能力因树脂的分解而逐渐下降。宋晶晶等对D751树脂的研究则得到了相反的结果：随着温度增加，树脂对锂的平衡吸附量增大。这很大程度取决于反应吸热的特性，升高温度，树脂的活性吸附表面中心增加且离子运动速率加快，均对吸附反应起正面推进作用。

同样温度对平衡吸附量的影响也可通过理论进行推导。若以热力学为考量标准，则可简单归纳为：放热反应，低温有利于增强吸附能力；吸热反应则恰好相反。

3.3 吸附类型

离子交换树脂吸附主要有两条途径，即静态吸附和动态吸附。

3.3.1 静态影响因素

静态影响因素具体表现在吸附时间、转速、溶液初始浓度、树脂用量等方面，而目前的研究对于锂初始浓度和转速两个因素的研究较多，且研究结论具有普遍性。而吸附时间和树脂用量的具体实验数值结果则根据树脂种类型号而具有一定的特殊性。下面主要针对普遍规律进行阐述。对于锂初始浓度来说，即使对不同种类的离子交换树脂，锂初始浓度对其吸附能力的影响以及随时间推移锂浓度变化对吸附能力影响的趋势特点均具有高度的一致性。综合You H N等、S Güneysu等、陈立芳等对阳离子、大孔型等离子交换树脂的研究，可分析得出：一方面树脂对锂的吸附量随着锂初始浓度的升高而增大；另一方面在吸附最初阶段，吸附率较高，即低浓度时增速较快，而后随着时间推移，离子交换树脂中锂浓度逐渐增加而渐趋平缓，并最终达到平衡。造成这种现象的原因是，在开始时最容易获得的活性吸附位点，而之后一段时间离子交换的活性位点急剧减少。在转速方面，其对于锂吸附能力的影响也具有一定的共性，即树脂对锂的吸附量随着转速的提高而增大，但并非简单的线性关系。当转速基数较小时，吸附量快速增加，而继续提高转速，吸附量增加渐趋缓慢，并逐渐达到稳定值。说明当转速提高至一定程度后，便可基本消除溶液中扩散阻力对吸附的限制。转速的影响本质上取决于扩散过程所遵从的模型机理以及控制步骤。

3.3.2 动态影响因素

动态影响因素具体包含流量、床层高度、流入浓度等。本文以流速作为典型展开讨论。综合You H N等[46]、黄丹枫[47]、于建国等关于流速对于突破时间与突破曲线形状的影响，可归纳总结得到：流速越大，穿透时间越短，去除的锂离子总量减少，即低流速对吸附过程更有利。这是溶液在树脂中的平均停留时间随着进料液流速的增大而缩短所导致的必然结果；但流速大也意味着处理的溶液体积增加，且流速过小，会延长操作周期，增加运行成本。因此，需要综合考量两方面因素，权衡利弊以确定最为经济的流速范围。

3.4 树脂种类

结合本文第二部分的相关叙述可以发现，离子交换树脂种类对锂吸附能力的影响是根源性的。根据各类离子交换树脂在提锂领域的应用的广度深度以及侯永茹等[48]的研究成果可以概括为：强酸树脂的吸附容量均较大，不同强酸树脂之间的能力差异并不明显，但在对锂离子的选择性方面表现平平；螯合树脂对于锂的吸附容量参差不齐，不同螯合树脂之间存在较大差异，且在选择性相当劣势明显；弱酸树脂，碱性树脂的吸附容量都较小，但在选择性方面却有一定优势。同时，碱性树脂可与离子筛等吸附材料协同作用，产生“1+1>2”的效果，也为阴离子树脂在提锂方面的应用开辟了新思路。近年来大孔树脂对金属吸附研究比较活跃，吸附过程具有经济稳定环保等优势，在提锂方面具有巨大的发展潜力。

3.5 其他离子的影响

尽管盐湖中含有大量的锂离子，但同时卤水中还富含Na+、K+、Mg2+和Ca2+等金属离子，其中更以化学性质十分相似的镁为典型代表。镁锂含量比例对锂分离及锂的提取工艺具有极大影响，是含锂盐湖提取锂元素的技术难点[49]。娄金东等[50]对ZL-1、ZL-2、ZL-5、ZL-6、ZL-9的五种树脂展开实验，结果发现弱酸性树脂ZL-5不仅对Li+、Mg2+吸附容量均最大，且对Li+、Mg2+的分离效果最好。从该实验以小见大，不难发现其他离子对树脂锂吸附能力的影响归根结底仍然是树脂种类在起着主导作用，即上文所提及的选择性问题。

4 结语

随着当今社会信息产业、绿色能源、核聚变发电等高科技产业的高速发展[51]，锂及其化合物已成为与人类福祉息息相关的理想资源，其需求量呈井喷式增长，锂资源的应用在一定程度上标志着我国高科技的发展水平以及科技兴国战略的实施的深度广度。离子交换法具有高回收率、高选择性、绿色环保等显著优势，特别是对于从高镁锂比的卤水中提锂更有实际应用价值以及深远意义。因此，寻求性质优异的锂的吸附分离材料迫在眉睫[52]。介于无机吸附剂以粉末状为主，具有极高溶损率，且在流动性和渗透性方面也难以满足实际需要，作为有机吸附剂典型的离子交换树脂首当其冲，本文针对典型离子交换树脂在提锂方面的应用以及相关影响因素进行了整理概括，可以发现，离子交换树脂在提锂领域的应用是具有切实可行性以及相当大的发展潜力与上升空间，但是现今对离子交换树脂提取锂离子的影响因素的挖掘还不够充分，各影响因素包含的内在机理也还未形成系统的理论体系。并且，离子交换树脂在提取锂方面的应用也还未实现大规模工业化，进一步在数量上增加、在质量上提高其在提锂方面的应用仍有待探索。

一方面，要坚持将离子交换树脂直接应用于吸附提取锂离子。综合全文，下一步我国对离子交换树脂提锂的研究应聚焦于改善由离子交换树脂自身特点所产生的根本性缺陷：即离子交换树脂对高价态离子吸附效果远好于低价态，从而导致对一价的锂离子选择性较差。同时，也应考虑作为提锂主要原料的卤水组成的特殊性：即含有一定数量的钠、镁离子。针对钠离子，其与锂在磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂和酸介质之间具有相似的分配系数，导致在淋洗液酸度和淋洗速度上难以提高的瓶颈；而从镁的影响角度来看，由于两者极其相近的化学性质以及镁高于锂百倍的克拉克值，使两者分离异常困难。总之，提高离子交换树脂对锂的选择性为关键。另一方面，也可开拓新思路新途径，如将本身无法直接用于提取锂的阴离子交换树脂用于优化诸如分子筛的其他吸附材料，以提高这些吸附材料对锂的吸附性能。

我国离子交换树脂的生产企业应更加注重产品质量、积极与科学研究院等机构合作以改造传统产品、推陈出新。科研人员更应投身新型离子交换树脂的研究，不断优化其性能，争取做到高吸附容量与高选择性兼顾，并努力突破国外技术垄断。逐步开展高性能离子交换树脂原材料和中间体领域的节能降耗和质量提升工作[53]。与此同时，不能忽视副产物的综合利用，坚持走低碳环保可持续发展之路。相信在未来，离子交换树脂在提锂方面应用的广度与深度均会有显著的提高与长足的进步。