固定污染源非甲烷总烃连续监测系统校准方法的研究

田丹(山西省检验检测中心(山西省标准计量技术研究院)，山西 太原 030000)

0 引言

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是臭氧的前体物，在环境空气中易发生光化学氧化反应，促进臭氧生成，使大气氧化性增强，进一步促进二次细颗粒物的形成，加重空气污染，相关研究表明我国重点行业固定污染源挥发性有机物排放占到相关污染物排放总量的一半以上，相较于无组织排放，固定源排放具有排放的污染物浓度较大且污染物种类相对更为复杂，对周边环境和人类生活造成的影响更大更深远等突出特点，因而越来越受到社会各界和环境监管部门的关注［1］。

非甲烷总烃监测作为VOCs控制技术中重要的细分领域之一，因其在空气质量监测和重点领域污染源监测两个方面的应用，市场占比份额与日俱增。目前市面上固定污染源废气 挥发性有机物(非甲烷总烃)自动监测系统(NMHC-CEMS)制造厂商制定相关参数和指标时参照的标准也不尽相同，多为企业标准或者地方环境标准，且目前国家也没有出台专门针对此类非甲烷总烃自动监测系统进行计量溯源的相关技术依据，这就必然导致在使用过程中难以进行科学有效的溯源，无法确保仪器设备所产生的数据的准确可靠，进而引起非甲烷总烃排放浓度、排放量的监测核算工作以及监管部门管理的混乱。本文中作者通过汇总分析现有的技术依据，结合试验数据以及挥发性有机物(非甲烷总烃)自动监测系统使用现状，从计量学角度探寻一种对NMHC-CEMS进行校准溯源的方法。

1 校准所需主要设备

1.1 气体标准物质

(1)根据现有的标准气体以及CEMS系统的测量量程，按照示值均匀分布的原则，选用国家计量行政部门批准的空气中甲烷、空气中丙烷气体标准物质或空气中甲烷、丙烷混合气体标准物质，其不确定度水平应满足Urel≤2.0%(k=2)。

(2)零点校准气(除烃空气或99.99%高纯氮气)。零点校准气中总烃含量不超过0.4 mg/m3(以甲烷计)或0.3 mg/m3(以碳计),其他气体的浓度不得干扰仪器的读数或产生总烃类物质。

1.2 VOC-CEMS校准装置

最好选择便携式一体机，即能够方便携带至监测平台，又能够满足校准采样需求，测量范围0～1 000 mg/m3；示值误差不超过±3%；重复性≤2%；检出限≤0.5 mg/m3(如无特殊说明，本文所指非甲烷总烃浓度均为以碳计的质量浓度)。

2 NMHC-CEMS校准方法

NMHC-CEMS系统由采样装置进行采样，经过预处理单元，对样气进行除水除尘，处理后的洁净样气被传送到具有双进样阀、双氢火焰离子化检测器(FID)以及包含有总烃检测色谱柱和甲烷检测色谱柱的非甲烷总烃监测单元，在总烃柱和甲烷柱上分别测量总烃和甲烷的含量，两者的测量结果之差即为样气中非甲烷总烃的含量。然后再用除烃空气代替样气，按照设定流程，根据测得的氧在总烃柱上的响应值，扣除样气中的氧对总烃测定的干扰［2］。

本方法主要分为非工况状态下校准(即对尚未安装的系统和安装后尚未进行联网在线调试的系统的校准或对已安装的系统通过切换采样气路、抽出采样探头等方式将系统与被测烟气隔绝，使用国家有证标准物质对测量系统进行校准)，以及系统工况状态(即已安装并经调试合格后正常运行中的系统)下的校准。

2.1 非工况状态下对NMHC-CEMS的检出限进行校准

VOC-CEMS的核心部件是一台气相色谱仪，作为气相色谱仪检测的一项重要指标，仪器检出限的确定是至关重要的。在标准状态下，通入小于等于系统测量量程5%的低浓度丙烷标准气体，稳定后记录7次测量值数据，计算读数的标准偏差，以3.143倍(即99%置信区间内的t值)标准偏差表示检出限，采用式(1)计算［3］：

2.2 非工况状态下对NMHC-CEMS的零点漂移和量程漂移进行校准

先用零点校准气通入待测系统，待读数稳定后记录初始测量值，记为Z0；然后通入浓度约为仪器测量量程(80%～100%)的气体标准物质，稳定后记录初始测量值，记为S0，结束后每隔1 h按照上述顺序分别通入零点校准气和量程校准气，重复4次，按照公式(2)、(3)计算零点漂移ΔZ和量程漂移ΔS：

式(2)～(3)中：Zi为第i次零点读数值；Si为第i次量程读数值；R为被测系统的满量程值。

2.3 非工况状态下对NMHC-CEMS的示值误差进行校准

在通电状态下，先用零点校准气校准零点，然后依次通入仪器测量量程20%～30%、50%～60%、80%～100%的气体标准物质，把以甲烷计的体积浓度换算成以碳计的质量浓度，分别记录各浓度标准气体的测量值Ci，再次校准零点，重复上述操作3次，计算3次测量的算数平均值。按公式(4)计算示值误差，取其中的最大误差作为系统示值误差：

式中：Csi为通入的标准气体的浓度值为3次示值的算术平均值(mg/m3)。

表1～表3是对某大型国有企业安装的非甲烷总烃在线连续监测系统进行校准的测量数据。

表1 非工况下NMHC-CEMS示值误差校准结果举例

表3 工况下NMHC-CEMS示值误差校准结果举例

2.4 非工况状态下对NMHC-CEMS的重复性进行校准

在通电状态下，通入浓度约为仪器测量量程(50%～60%)的气体标准物质，记录测量值，然后用零点校准气进行吹扫，待仪器示值下降至接近零点时，再次通入上述浓度气体标准物质，重复测量6次，按公式(5)计算待测系统的相对标准偏差(即重复性)。

2.5 工况状态下对NMHC-CEMS的示值误差进行校准

传统的工况采样、保存方式主要包括玻璃注射器采样法和聚四氟乙烯气袋法，但上述两种方法都存在很明显的局限性，不符合计量校准对准确性的要求。如：玻璃注射器采样法主要适用于非甲烷总烃的无组织排放监测，存在运输不方便、易破损等缺陷；聚四氟乙烯气袋法存在吸附、释放干扰物质的可能。更为关键的是，总烃、非甲烷总烃是对一类物质的总称，其不仅包含有多种碳氢化合物及其衍生物，还可能包含醛、酮等极易发生氧化还原反应的不稳定物质，因此采用玻璃注射器保存的样品，往往要求8小时内必须送往实验室用气相色谱进行分析，气袋保存的样品，放置时间最多也要求不超过48小时［4］。这在大量的现场校准工作中显然是不现实的，因此我们采用便携式挥发性有机物计量校准装置，利用其本身配备的经检定合格的气相色谱仪进行现场检测分析，将便携式VOC-CEMS计量校准装置按照说明书的要求放置在现场操作平台，接通各气路系统，启动并预热达到正常工作状态。将采样探头放入系统测试断面，记录一个分析周期的校准装置测得的非甲烷总烃浓度值，断开气路连接，待校准装置回零后，再次进行测量，重复测量6次。

表2 非工况下NMHC-CEMS重复性校准结果举例

从挥发性有机物计量校准装置开始记录数据起，同时记录在该测量时间段内系统的监测值。将结果进行比较，考虑到量值传递的法制性及权威性，对VOCCEMS的准确度要求较高，依据相关企业标准及地方排放限值标准的调研情况，结合现有技术水平，以及通过大量样机相关实验，我们按照两种不同方法计算工况状态下示值误差，对于实际监测在50 mg/m3及以下浓度范围内的非甲烷总烃，按公式(6)(8)计算示值误差；对于实际监测在50 mg/m3以上浓度范围内的非甲烷总烃，按公式(7)、(8)计算示值误差［5］：

式(6)～(8)中：Δgas为小于50 mg/m3浓度范围，6次测量的非甲烷总烃示值误差算术平均值(mg/m3)；Δ′gas为大于50 mg/m3浓度范围，6次测量的非甲烷总烃示值误差相对算术平均值(%)；Csi,gas为第i次便携式VOC-CEMS校准装置测量的NMHC浓度；Ci,gas为第i次系统测量的NMHC浓度；Δi,gas为第i次测量系统与便携式NMHC校准装置测量的非甲烷总烃浓度差值。

2.6 NMHC-CEMS的示值误差校准结果的不确定度分析

测量不确定度是一个完整校准结果的重要组成部分，通过对非工况校准过程中重复性测量、标准气体定值引入的不确定度以及工况校准时废气中待测物浓度变化和便携式自动监测仪本身误差引入的不确定度等因素进行分析得出，非工况状态下非甲烷总烃(NMHC)校准的相对扩展不确定度Urel=1.7%(k=2)；工况状态下小于50 mg/m3浓度范围时，NMHC示值误差校准结果的扩展不确定度U=0.5 mg/m3(k=2)，大于50 mg/m3浓度范围时，NMHC示值误差校准结果的相对扩展不确定度Urel=2.4%(k=2)。

2.7 NMHC-CEMS的主要技术指标和校准时限问题

由于计量校准担负着量值传递和量值溯源的社会使命，因此在技术指标制定上应该严于行业及企业内部标准。本文作者在参考了环保领域相关行业、地方以及企业标准对NMHC-CEMS系统的主要技术指标要求的基础上，结合我省现有仪器设备的使用情况，确定了对非甲烷总烃连续监测系统进行校准时主要技术指标的参考值如表4所示。

表4 非甲烷总烃在线连续监测系统主要技术指标参考值

3 结语

VOC-CEMS作为一个集成化、自动化程度很高的在线监测系统，在使用时往往要求对污染物进行不间断高效的连续监测，因此如何对其进行校准以确保其测量数据科学、客观、公正、准确有效并符合相关要求是计量工作者一直以来努力和完善的方向，本文所述校准方法，是本着科学合理、易于操作和普遍适用的原则，在符合国家现行法律、法规的规定的基础上，打破了以往仪器验收及使用过程中无章可循的问题，为非甲烷总烃在线连续监测系统量值溯源提供统一的理论依据，为节能减排、环保监测、计量监督以及非甲烷总烃处理工艺的改进提供有效技术保障，也对环境在线计量领域的发展进行了有益的探索和研究。当然，本校准方法在实际应用过程中还需要与时俱进，不断补充和完善。