磷石膏矿化CO2制备高纯碳酸钙及产物调控

丁文金,姚金,乔静怡,彭同江

1.西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010;2.西南科技大学 矿物材料及应用研究所，四川 绵阳 621010

引言

磷是人类生命和社会发展必须广泛摄入的“生命元素”，但其生产所需的工艺过程会产生大量的固体废弃物磷石膏。由于磷石膏呈强酸性、化学组成复杂，导致其利用难度大，综合利用率低。2020年我国磷石膏的排放量约为7 600万t，而综合利用率只有40%左右[1]。大量的磷石膏被堆存处理，这不仅占用土地，且磷石膏中含有的可溶性磷、氟等物质对生物体具有腐蚀性，长期堆存会导致有害物质浸入土壤、地表(下)水体、植被，严重影响堆场周边的生态环境[2]。因此，磷石膏的大规模资源化利用是磷化工产业可持续发展的当务之急。

磷石膏的化学成分(以氧化物计)主要为CaO和SO3，另含有少量SiO2、Al2O3、F-、P2O5等杂质。一方面，磷石膏具有与石膏相似的胶凝性，可替代石膏用于生产各类石膏建材[3]、水泥缓凝剂[4]和路基材料[5]等。另一方面，磷石膏呈酸性，且含有农作物生长所需的硫、磷、钙、硅等元素；既可以调节盐碱土壤的物理化学性质，对土壤的碱度起到缓冲作用[6]；又可为作物生长提供必需的营养元素，从而实现磷石膏的多组分资源化利用[7]。同时针对磷石膏富含钙离子的特点，开展以磷石膏为原料制备石膏晶须[8]、碳酸钙粉体[9]、储能材料[10]等高附加值产品成为提高磷石膏附加值的重要途经。国内外学者针对磷石膏在建材[11-12]、化工[13-14]和农业[15-16]三方面应用开展了大量的基础研究，为磷石膏的大规模资源化利用积累了丰富的研究数据。但由于受磷石膏化学组分复杂、产地分布不均、建材制品附加值低以及销售半径窄、高附加值产品性能不稳定等因素的制约，绝大部分技术仍处于实验室研究阶段。

磷石膏中CaO含量约为35%(干基)，且颗粒细小、碳酸化反应活性高，适合用作制备碳酸钙的原料；每吨磷石膏理论上可以生产约568 kg CaCO3，固化约250 kg CO2。国内外学者在磷石膏碳酸化固定CO2制备碳酸钙方面进行了大量的基础研究[17-21]，但由于受磷石膏杂质组分复杂等因素的制约，现有技术仍存在碳酸化工艺高成本与高品质碳酸钙获得之间的矛盾；磷石膏制备碳酸钙技术的大规模利用仍需要突破原料的低成本提纯、助剂的循环利用、碳酸化工艺流程的简化以及产物性能提升等一大批关键技术。

本文针对磷石膏的物化属性，基于盐效应与难溶电解质溶解平衡理论，采用“反向提纯”的学术思想，首先以强电解质氯化铵为原料提取出原料中的Ca2+，再以富含Ca2+的浸出液为原料制备高纯CaCO3；既实现了磷石膏的资源化利用，又固化了CO2，减少了温室气体的排放。试验过程中系统讨论了不同工艺条件对磷石膏中Ca2+提取效果及氨水强化Ca2+提取液矿化CO2制备碳酸钙的影响以及碳酸钙制备过程中工艺条件对产物晶型与形貌的影响。本文的研究为磷石膏的高值化利用、碳酸钙的制备与CO2固化提供了一种新的思路与方案。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

磷石膏样品采自四川绵阳某磷化工厂，样品经40 ℃烘干后，球磨过100目筛，备用。磷石膏样品中主要的物相为板状的石膏，另含有少量颗粒状的石英。原料的化学成分(质量分数)为：CaO 29.6%, SO339.36%, SiO25.03%, P2O51.6%, Al2O31.85%, H2O 20.74%，其他1.82%[20]。试验所用氯化铵和氨水为分析纯，CO2为工业级纯度(99.9%)。

1.2 试验方法

取20 g的磷石膏样品置于250 mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入一定量设定浓度的氯化铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，搅拌速度240 r/min，在一定温度下反应一段时间后抽滤，滤液用于碳酸钙的制备，滤饼洗净后在40 ℃烘干。浸出过程的反应原理如式(1)所示。采用单因素试验确定优化的工艺条件，NH4Cl浓度(mol/L)取值分别为：0、0.25、0.45、0.85、1、1.25、1.45、1.65、1.85、2、3；反应时间(min)取值分别为15、30、45、50、60、80、90、100、120和180；反应温度(℃)取值分别为20、25、30、35、40、45、50、65。讨论NH4Cl浓度时时间取值为60 min，反应温度取值为25 ℃；讨论反应时间时反应温度取值为25 ℃。

CaSO4(s)+NH4Cl(aq)→Ca2+(aq)+SO42-(aq)+
NH4+(aq)+Cl-(aq)

(1)

取200 mL钙离子提取液倒入300 mL的烧杯中，向烧杯中加入一定量的浓氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按一定速率向溶液中通入CO2气体，在一定温度下搅拌反应一段时间后抽滤，滤饼洗净后在105 ℃下烘干备用。碳化过程的反应原理如式(2)所示。采用单因素试验确定优化的工艺条件，氨水的添加量、CO2流速、反应温度和反应时间的取值见表1。

Ca2+(aq)+NH4OH(aq)+CO2(g)→
CaCO3(s)+H2O+NH4+(aq)

(2)

表1 钙离子浸出液碳化的影响因素及取值

1.3 样品表征

通过X-射线衍射仪(荷兰帕纳科公司X’pert pro型X-射线衍射分析仪。测试条件为：以Cu为阳极，步长为0.02°，测试范围为3°～80°，采样时间为0.5 s，管电压40 kV，管电流40 mA)对所得产物的物相与晶粒尺寸进行表征；通过扫描电子显微镜(德国蔡司产Ultra 55型场扫描电子显微镜，工作电压为15 kV)对所得样品的显微形貌进行表征；通过化学滴定法对原料、浸出液和碳酸化产物中Ca2+含量进行表征；根据GB/T 19281—2014碳酸钙分析方法，对比普通工业沉淀碳酸钙应用标准(HG/T 2226—2010)中给出的指标要求对所得碳酸钙样品的物化属性进行表征；产物中方解石和球霰石含量的计算方法参考现有文献[20]。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏中二水硫酸钙的浸出过程

图1给出了不同工艺条件对磷石膏中二水硫酸钙溶解量的影响。由图可知，随着NH4Cl浓度的增加(反应时间60 min，反应温度25 ℃)，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量呈上升趋势(图1a)。当NH4Cl浓度为1.65 mol/L时，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量达到0.882×10-2g/mL。这主要是因为溶液中总离子浓度和离子强度随着NH4Cl浓度的增加而增加，二水硫酸钙的溶解平衡常数(Ksp)在相同反应温度下保持不变，活度系数降低，溶液中SO42-和Ca2+浓度增加，导致磷石膏中二水硫酸钙的溶解量增加[22]。当NH4Cl浓度进一步提高至2 mol/L和3 mol/L时，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量减少。一方面，高浓度的NH4Cl增加了溶液的黏度，NH4+和Cl-吸附在磷石膏表面，阻止了二水硫酸钙在磷石膏中的溶解；另一方面，由于体系中的同离子效应也降低了钙离子的溶解。

图1 NH4Cl浓度(a)、反应时间(b)和反应温度(c)对磷石膏中二水硫酸钙溶解量的影响

反应时间(NH4Cl浓度1.65 mol/L，反应温度25 ℃)对磷石膏中二水硫酸钙溶解量的影响如图1b所示。当反应时间为15 min时，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量为0.856×10-2g/mL，随着反应时间的增加，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量增加到0.937 ×10-2g/mL；继续延长反应时间到120 min和180 min，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量增加很少。与二水硫酸钙的溶解量随NH4Cl浓度和反应时间的变化趋势不同，随着反应温度的升高(NH4Cl浓度为1.65 mol/L，反应时间100 min)，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量呈先升高后降低的趋势(图1c)。当温度为20 ℃时，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量为0.907 ×10-2g/mL；当温度为35 ℃时，磷石膏中二水硫酸钙的溶解量为0.945 ×10-2g/mL。这是因为二水硫酸钙的溶解平衡常数随着反应温度的升高而增大。在相同的NH4Cl浓度下，溶液中的离子强度和相应的活度系数没有变化，体系中SO42-和Ca2+的浓度增加。随着温度的持续升高，二水硫酸钙在磷石膏中的溶解量逐渐减少。这是因为同离子效应阻止了溶液中二水硫酸钙的溶解。通过上述研究，确定NH4Cl体系中磷石膏中二水硫酸钙溶解的优化工艺条件为NH4Cl浓度1.65 mol/L、反应时间100 min、反应温度35 ℃；优化条件下二水硫酸钙的溶解量为0.945×10-2g/mL。

2.2 不同晶型与形貌高纯碳酸钙的可控制备

材料的结构决定其性能，从而决定其可能的应用领域[23-24]。无水CaCO3具有方解石、文石和球霰石三种晶型，具有菱面体、纤维状和球形等多种形貌；不同颗粒尺寸、结构与形貌的CaCO3所具有的性能各不相同，可应用于不同的领域，进而产品的附加值不同。在CaCO3的制备过程中实现对其颗粒尺寸、结构与形貌的调控将有助于拓宽碳酸钙的应用领域，提升CaCO3的附加值。图2～图5给出了不同工艺条件对所得碳酸化产物晶型与形貌的影响。

图2 氨水的添加量对产物物相(a)产物中方解石和球霰石的含量(b)及产物形貌的影响：(c) 5 mL, (d) 8 mL, (e) 10 mL, (f) 12 mL, (g) 15 mL and (h) 20 mL

氨水的用量对碳酸化产物晶型与形貌的影响如图2所示。由图2可知，通过调控氨水的添加量可实现单一球形球霰石的制备。当氨水的添加量为5 mL时，碳酸化产物主要为菱面体的方解石和球形球霰石(图2a, c, d)，摩尔含量分别为67.15%和32.85%(图2b)。随着氨水添加量的增加, 球霰石的含量逐渐增加，方解石的含量逐渐降低。当氨水的添加量分别为8、10、12、15mL时，产物中球霰石的摩尔含量分别为77.17%、82.16%、87.3%、90.36%；方解石的摩尔含量分别为22.83%、17.84%、12.7%、9.64%(图2b)。当氨水的用量进一步增加到20 mL时，产物为纯的球形球霰石，颗粒直径约为1～12 μm(图2a, h)。这主要是因为过量的氨水有利于铵根离子与碳酸根离子在带负电的晶面表面发生反应生成碳酸铵，从而有利于球形球霰石的析出[25]。CO2流速对碳酸化产物晶型与形貌的影响与氨水的添加量一致(图3)。当CO2流速为50 mL/min时，产物中主要为菱面体的方解石和球形球霰石(图3a, c)。随着CO2流速的增加，产物中球霰石的含量从67.57%增加到100%；方解石的含量从32.43%减少到0(图3b)。这是因为随着CO2流速的增加，单位时间内CO2在溶液中的溶解量增加，溶液的过饱和度增加；随着溶液过饱和度的增加，球霰石的成核驱动力减小[26]。因此，产物中球霰石的含量随着CO2流速的增大而增加。

图3 CO2流速对产物物相(a)、产物中方解石和球霰石的含量(b)及产物形貌的影响：(c) 50 mL/min, (d) 80 mL/min, (e) 100 mL/min and (f) 150 mL/min

图4 反应温度对产物物相(a)、产物中方解石和球霰石的含量(b)及产物形貌的影响：(c) 30 ℃, (d) 40 ℃, (e) 50 ℃, (f) 60 ℃, (g) 80 ℃ and (h) 100 ℃

由图4可知，随着反应温度的升高，产物中球霰石的含量逐渐减少，方解石的含量逐渐增大。当反应温度为30 ℃时，产物中唯一的晶相为球霰石(图4a)；随着反应温度的升高，产物中出现方解石的衍射峰；随着反应温度的持续升高，菱面体的方解石颗粒逐渐增多(图4e-g)。当反应温度进一步升高到100 ℃时，产物中出现由菱面体方解石组成的球形颗粒和球形球霰石的混合物(图4a、4h)。不同反应条件下产物中方解石的含量为0、11.3%、14.84%、22.64%、28.81%和89.87%；球霰石的含量分别为100%、88.7%、85.16%、77.36%、71.19%和10.13%(图4b)。这主要是因为随着反应温度的升高热力学亚稳态的球霰石容易向热力学稳定的方解石转变。反应时间对碳酸化产物晶相和形貌的影响与反应温度一致(图5)。

图5 反应时间对产物物相(a)、产物中方解石和球霰石的含量(b)及产物形貌的影响：(c) 30 min, (d) 60 min, (e) 90 min and (f) 120 min

通过上述研究，以磷石膏为原料，NH4Cl和NH4OH为助剂，成功制备出球形球霰石和球霰石与方解石的混合物；优化条件下所得碳酸化产物中碳酸钙的含量为99.80%，碳酸化产物的白度为98.80%，产物的性能达到HG/T 2226—2010中的指标要求。因此，试验过程中所制备的碳酸化产物可替代市售碳酸钙应用于填料领域。

2.3 磷石膏制备高纯碳酸钙的反应机制

磷石膏在NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2体系中制备碳酸钙是一个不可逆、非均相的液-固-气反应过程。首先，基于盐效应与难溶电解质溶解平衡原理从磷石膏中分离出钙离子，从而为后续高纯CaCO3的制备奠定基础；其次，在氨水的作用下，磷石膏中浸出的钙转化为氢氧化钙；最后，溶解的CO2气体与溶液中的氢氧化钙反应生成碳酸钙(图6)。这一过程与现有研究中有关脱硫渣(或其他工业废石膏)[27-28]制备碳酸钙时，氨水与CO2反应生成碳酸铵(或碳酸氢铵)，硫酸钙与碳酸铵(或碳酸氢铵)发生置换反应生成碳酸钙是两种不同的反应机理。

通过碳酸化反应过程中工艺条件的调控实现所得产物由单一球霰石向球霰石与方解石的混合物的转化。这主要是因为球霰石的成核驱动力(ΔG)如式(4)所示，Rg为气体常数，S为体系的过饱和度[26]。

图6 磷石膏制备高纯异形碳酸钙的反应机制

ΔG=-RgTlnS

(4)

氨水添加量的增加与CO2流速的增大导致溶液的过饱和度增加，进而降低球霰石的成核驱动力，从而有利于球霰石的形成。方解石具有更高的热力学稳定性，随着反应温度的升高和反应时间的延长，处于热力学亚稳态的球霰石会向热力学更稳定的方解石晶型转变，进而有利于方解石的生成。

3 结论

本文提供了一种以磷石膏为原料、NH4Cl和NH4OH为助剂制备高纯碳酸钙的方法。通过单因素试验得出NH4Cl浸出磷石膏中二水硫酸钙优化的工艺条件为：NH4Cl浓度1.65 mol/L, 反应温度35 ℃，反应时间100 min；此时二水硫酸钙的溶解量达最大，为0.945×10-2g/mL。碳酸化反应优化的工艺条件为：氨水的添加量20 mL、CO2流速150 mL/min、反应温度30 ℃、反应时间60 min，所得碳酸化产物为球形球霰石，产物中碳酸钙含量为99.80%，产品白度为99.2%，产物的性能满足HG/T 2226—2010中的指标要求。通过调节氨水用量、CO2流速、反应温度和反应时间可实现碳酸化产物由单一球霰石向球霰石与方解石的混合物的转变；通过化学分析揭示了NH4Cl-H2O-NH4OH-CO2体系中碳酸钙制备的反应机制。本论文的研究为高纯碳酸钙的制备与磷石膏的资源化利用提供了思路借鉴。