熔融盐法制备煤基多孔碳纳米片用于钠离子电池负极

任博阳，车晓刚，刘思宇，王满，韩兴华，董婷，杨卷

（1 西安交通大学化工学院，陕西 西安 710049； 2 中北大学化工学院，山西 太原 030000）

引 言

随着工业化进程的加快，传统化石燃料的快速消耗所引发的能源危机和环境问题迫切需要人们开发和高效利用可再生清洁新能源。二次电池作为一种高效率的电能存储器件，其发展可以促进可再生能源的有效利用，缓解全球性的能源短缺和环境污染问题[1-2]。锂离子电池(lithium-ion batteries,LIBs)是目前最常用的二次电池，具有比容量高、循环寿命长、安全无污染和无记忆效应等优点[3]。因锂矿资源稀缺且分布不均匀，与锂离子电池有着相似储能机制的钠离子电池(sodium-ion batteries,SIBs)近年来引发了人们广泛的关注。钠含量丰富且成本低，被认为是LIBs 最有前景的替代产品之一。然而，由于钠的离子半径(0.102 nm)大于锂离子(0.0760 nm)，传统的石墨材料用作SIBs 的负极材料时性能不佳，因此，开发代替传统石墨的高性能低成本SIBs 负极材料是其走向商业化大规模应用的重要环节[4-6]。

近年来，人们在SIBs 负极材料的可控制备与结构设计上做出了许多出色的研究工作[7-9]。不同类型的碳质材料，包括碳纳米球[10]、碳纳米纤维[11]、石墨烯[12]等已被研究开发。其中，以石墨烯或类石墨烯为代表的二维多孔纳米片，因其高的比表面积、快速的电子传输、短的离子迁移路径和优异的结构稳定性等特点，被广泛用于SIBs 研究[13-15]。目前，二维多孔碳纳米片的合成方法主要包括机械∕液相剥离、化学气相沉积和模板合成等，这些方法通常存在耗时、污染高和产率低等缺点，严重阻碍了其实用性和商业化进程[16-17]。因此，寻求一种简便、低成本且环保可持续的二维多孔碳材料制备方法具有重要意义。

煤液化固体残渣是煤化工产业的主要副产物，富含由sp2杂化碳原子组成的多环芳香性结构[18-20]。由于其资源丰富、价格低廉、含碳量高，是制备新型碳材料的优质前体。熔融盐作为模板已被证明可以有效调控碳材料的形态和微观结构（孔道和微晶等）[21]。与单一盐相比，混合盐体系熔点较低，保证了在碳化过程中熔融盐能有效嵌入到碳材料骨架之中，并促进其微观结构的快速演变与可控形成[22]。此外，熔融盐可通过水洗去除并反复循环使用，符合绿色、环保的发展理念。例如，Liu 等[23]通过优化葡萄糖在液态熔融盐介质中的碳化条件，实现了石墨烯基碳材料的可控制备，探索了将生物质转化为二维石墨烯的可能性。Yu 等[24]利用ZIF-8 为前体，以熔融盐LiCl∕KCl为模板制备了二维氮掺杂介孔碳纳米片用于高效的脱硫。最近，KCl∕CaCl2共晶熔融盐模板已被证明在制备非晶态二维碳纳米片方面有着独特的作用，并在锂离子和钾离子储存等应用方面均表现出较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性[26-27]。然而，到目前为止，以煤液化残渣等煤基副产物为碳源，利用KCl∕CaCl2共晶熔融盐模板制备SIBs用碳材料的研究仍相对较少。

基于以上考虑，本文以富含芳香结构单元的低成本煤固体残渣为碳源，物理化学性质稳定的KCl∕CaCl2共晶组分作为熔融盐模板，利用其在高温下(＞600℃)形成的稳定、均匀液体反应环境，通过调控碳-熔融盐体系温度来制备具有不同微观结构的多孔碳纳米片。为探索高性能低成本SIBs 负极材料提供新思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本研究选择来自石化企业的煤基固体残渣为前体；氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)和盐酸(HCl)均为AR 级，国药集团化学试剂有限公司；玻璃纤维隔膜，WhatmanTM；金属钠片，Sigma-Aldrich；炭黑、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)、铜箔，深圳市科晶智达科技有限公司。

1.2 多孔碳纳米片的制备

将煤渣与混合熔融盐（KCl∕CaCl2，其中，KCl 和CaCl2质量比2∶1）混合并研磨均匀后放入刚玉舟中，将刚玉舟置于水平管式炉中，在氩气气氛下，以3℃·min-1升温速率将其加热至设定的碳化温度，并恒温保持2 h，待温度下降至室温后取出样品，稀盐酸或水洗涤12 h，然后用去离子水多次冲洗至中性，将样品放入烘箱中干燥12 h，得到的碳纳米材料记为CTx，x代表碳化温度，即在碳化温度分别为800、1000 和1200℃条件下制备的样品，记作CT800、CT1000和CT1200。

1.3 样品结构表征

采用MAIA3 LMH 场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscopy, FESEM)和Talos F200X 透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)对得到的粉末样品表面形貌及微观结构进行观察。利用Shimadzu 6100 X 射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)和DXR2xi 拉曼光谱仪(Raman spectroscopy,Raman)对其晶体和缺陷结构进行表征。样品表面元素组成及键合状态通过Thermo Fisher ESCALAB Xi+ 型X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrometer, XPS)进行测量。在77 K 的条件下，通过氮气吸附-脱吸法(Micrometrics ASAP 2460)对材料的比表面积和孔结构特征进行分析。

1.4 电极片制备及电池的组装

首先，将活性材料、导电炭黑和黏合剂PVDF 按照8∶1∶1 的质量比取样并放入玛瑙研钵中，加入一定量NMP，研磨成均匀浆液。将浆料转移至铜箔上，并用涂覆器将其均匀地涂覆到铜箔上，随后在真空烘箱中干燥12 h。待冷却至室温后将电极片取出，用压片机裁剪制作工作电极。在充满氩气的手套箱(H2O＜0.1 mg·L-1，O2＜0.1 mg·L-1)中，金属钠、玻璃纤维隔膜以及1 mol·L-1NaPF6分别作为对电极、隔膜和电解液，完成纽扣电池的整个组装过程。

1.5 电化学性能测试

通过Land 2001A 电池测试系统对半电池进行恒电流充放电(GCD)测试，获得比容量、倍率性能、库仑效率及循环稳定性等电化学性能。在Biologic VMP3 电化学工作站上进行循环伏安(CV)测试以探究电极反应机理和电化学反应动力学。

2 实验结果与讨论

2.1 结构特征

图1 展示了CTx样品的扫描电镜图像。由图1(a)可知，CT800样品呈现较厚的二维片状结构，且这些碳纳米片相互连接在一起形成一些微米级的空腔；随着热解温度的升高，碳纳米片逐渐变薄且CT1000 演化出紧密的层状排列结构，如图1(b)所示；而CT1200 主要以蜂窝状的纳米片结构为主，如图1(c)。这些二维片状结构不仅可以提供丰富的活性位点，还可以缩短离子在厚度方向上的扩散距离且电子易通过其碳网络结构进行快速转移，提升电荷存储效果[25]。

图1 CTx样品的SEM照片Fig.1 SEM images of CTx samples

通过TEM 进一步对CT1000 样品的微观结构特征进行了分析。从图2(a)可以看到，多层二维碳纳米片均匀分布，并且褶皱的边缘避免了片状结构的堆积，从而有利于电解质离子的快速传输和扩散。图2(b)的高分辨TEM揭示了纳米片表面存在大量短程有序、长程无序的石墨微晶区域及少量的纳米孔，而且相邻碳层的间距为0.398 nm，可以有效实现钠离子的储存。

图2 CT1000样品的TEM和HRTEM图片Fig.2 TEM image and high-resolution transmission electron micrograph(HRTEM)of the CT1000 sample

通过XPS 进一步揭示了所得样品的表面化学性质。如图3(a)所示，XPS 光谱在284.6 eV 和531.0 eV 处有两个明显的峰，代表所制备的样品主要由C和O 两种元素组成。图3(b)、(c)分别为CT1000 样品C 1s 和O 1s 的高分辨率光谱图，在C 1s 的高分辨率光谱中，284.6、285.1 和288.4 eV 处的峰分别归因于C—C∕C C、C—O 和C O 官能团；而O 1s 的高分辨率光谱可分解为531.8、532.5 和533.4 eV 三个峰，对应C O、C—O 和—OH 三个官能团[18]。如图3(d)所示，CT800 样品中的C 和O 含量分别为96.4%和3.6%，CT1000 样品中的C 和O 含量分别为95.8%和4.2%，CT1200 样品中的C 和O 含量分别为93.7%和6.3%。O 含量随着温度的升高而增加，这可能是因为在高温下熔融盐KCl∕CaCl2形成的液相环境阻止了样品中O原子的释放[26]。

图3 CTx样品的XPS谱图及元素含量Fig.3 XPS spectrum and element content of CTx samples

通过XRD 和Raman 光谱对CTx样品的微观结构进行进一步分析。图4(a)是CT800、CT1000 和CT1200 的XRD 谱图，可以看到三个样品在25°和43°附近有两个明显的特征峰，分别对应于石墨的(002)晶面和(100)晶面。通过比较发现CT800、CT1000 和CT1200 三个样品的(002)衍射峰强度随着热解温度的升高逐渐增加并略微向高角度偏移，这表明其层间距(d002)逐渐减小。同时，弱而宽的衍射峰表明CTx样品无序的结构以及存在丰富的缺陷[27]。图4(b)为三个样品的Raman 光谱图，所有样品在1350 cm-1和1590 cm-1处具有两个典型的特征峰，分别对应于无序结构的D 带和sp2杂化碳的G带，通常用D 带与G 带的特征峰的强度比(ID∕IG)来表示材料的缺陷和无序化程度。可以看到，CT800、CT1000 和CT1200 三 个 样 品 的ID∕IG值 分 别 为1.0、0.94 和0.91，说明样品中存在丰富的缺陷和无序化结构，这与XRD的分析结果一致[28]。

图4 CTx样品的XRD谱图(a)、拉曼光谱(b)、氮气吸附∕脱附曲线(c)和孔径分布(d)Fig.4 XRD patterns(a),Raman spectrum(b),N2 adsorption ∕desorption curves(c)and pore size distribution(d)of CTx samples

Brunauer-Emmett-Teller (BET)测试揭示了CTx样品的比表面积和孔结构特征。图4(c)为CT800、CT1000 和CT1200 的氮气吸附∕脱附曲线，所有样品均表现出Ⅳ型等温线，说明材料主要以介孔和大孔为主[29]。CT800、CT1000 和CT1200 的BET 比表面积分 别 为9.89、22.88 和20.46 m2·g-1，孔 体 积 分 别 为0.016、0.030 和0.028 cm3·g-1。与CT800、CT1200 相比，CT1000 样品呈现出最高的比表面积和孔体积，这是因为在特定的碳化温度下形成的液相环境，有利于形成高孔隙率的碳材料。同时，随着碳化温度的进一步提高，使得碳材料中的石墨微晶发生重排和生长，从而使得孔隙率降低。图4(d)是三个样品的孔径分布，所有样品都表现出介孔和大孔的分级孔结构，其中，CT1000 和CT1200 样品表现出更多的介孔。相关研究表明，这些结构特征有利于钠离子的快速存储和扩散[25]。

2.2 电化学性能

如上所述，本文制备的多孔碳纳米片CTx，特别是CT1000 样品呈现出相对高的比表面积和孔体积以及丰富的缺陷结构，使其在SIBs 负极材料方面具有巨大的潜力[25]。图5(a)～(c)分别为CT800、CT1000和CT1200在0.2 mV·s-1扫描速率下的连续循环伏安曲线。所有样品都显示出典型碳负极材料的CV 曲线特征，在0.01～0.1 V 处尖锐的氧化还原峰归因于Na+在石墨层间可逆的嵌入和脱出。同时在第一个循环中，在0.5 V左右出现了一个明显的不可逆的阴极峰，这与电解质的分解和Na+与碳表面官能团之间的不可逆的反应导致固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)层的形成有关[30]。此外，在0.3～1.0 V 之间可以观察到一对可逆的氧化还原峰，这主要是由于电极材料中小石墨团簇表面发生的电荷转移[31]。此外，在随后的循环中曲线几乎重叠，表明钠离子储存过程良好的可逆性。

CTx样品在0.1 A·g-1电流密度下的恒电流充放电曲线如图5(d)～(f)所示。从图中可以看出，充放电曲线可以分为两个电压区域：低于0.1 V的平台区域和高于0.1 V 的斜坡区域，这与CV 曲线很好地对应[32]。CT800、CT1000 和CT1200 的首次可逆的斜坡区比容量分别为142、172 和116 mAh·g-1，平台区比容量分别为41、51 和32 mAh·g-1。不可逆的容量损失与电解质的分解及SEI 膜的形成有关。可以发现，当碳化温度从800℃升高到1000℃时，斜坡区容量升高约30 mAh·g-1，这主要归因于热解温度升高，小分子完全释放，“孔隙”缺陷的增加；平台区容量升高约10 mAh·g-1,可以归因于温度的升高使得一些高度无序微晶转化为具有较大层间距的短程有序微晶结构，因此可以储存更多的Na+。但是，当碳化温度升高到1200℃时，斜坡区容量和平台区容量均有一定程度的减小，主要原因在于较高的碳化温度使得碳微晶结构继续生长，层间距减小导致Na+无法嵌入[20]。

图5 CTx在扫描速率为0.2 mV·s-1下的CV曲线和在电流密度为0.1 A·g-1的恒电流充放电曲线Fig.5 CV curves of CTx at the scanning rate of 0.2 mV·s-1 and galvanostatic charge∕discharge profiles of CTx at a current density of 0.1 A·g-1

为了更好地评估不同CTx样品的快速充放电能力，在0.1～10 A·g-1不同电流密度下，对其进行倍率性能测试。如图6(a)所示，CT1000 在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 和10.0 A·g-1电流密度下的比容量分别为221.4、192.9、178、167.7、156.1、140.9 和124.4 mAh·g-1，明显优于CT800 和CT1200 样品，而且当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，CT1000 的比容量仍然可以达到206.9 mAh·g-1，表现出良好的循环耐久性和倍率性能。如图6(b)所示，在1 A·g-1下测试了CTx电极的循环性能。可以看出，多孔碳纳米片电极都表现出良好的循环稳定性且库仑效率接近100%。其中CT1000 在1 A·g-1下经过2000 次循环后容量仍保持在158 mAh·g-1，容量保持率为94.2%。CT1000优异的循环性可归因于其密集堆积的多孔纳米片在长时间的充放电过程中保持的结构稳定性以及较大的层间距有利于钠离子快速的嵌入和脱出[14]，表明CT1000 是一类有广阔应用前景的SIBs 负极材料。

图6 CTx材料的倍率性能和循环性能Fig.6 Rate capability and cyclic performance of CTx samples

为了分析多孔碳纳米片电极的电化学反应动力学，在不同扫描速率下对其进行了CV 测试，如图7(a)～(c)所示,其电压区间为0.01～3 V，扫描速率分别为0.25、0.50、0.75、1.00 和1.25 mV·s-1。碳材料的储钠机制主要包括扩散控制的体积容量和与表面相关的赝电容容量[33]。根据CV 曲线峰值电流与扫描速率的对应关系，并在对数坐标轴中将峰值电流与扫描速率进行线性拟合，结果见图7(d)。CT800、CT1000 和CT1200 所对应的b值分别为0.86、0.88 和0.82，均处于0.5～1之间，表明三个样品对于Na+的存储既有表面控制过程也有扩散控制过程。为了进一步研究扩散控制过程和表面控制过程对钠离子电池容量贡献的大小，借助式(1)，在固定电位下定量评估两种存储机制的贡献[16]。

式中，i是响应电流；v是扫描速率；k1、k2均为常数，k1v对应电容控制过程，k2v1∕2对应扩散控制过程。以样品CT1000为例，计算扫描速率为0.25 mV·s-1时电池充放电过程中的表面电容贡献度，如图7(e)所示，CT1000的CV 图可分为两个区域，品红色阴影部分为表面电容贡献，经计算CT1000在0.25 mV·s-1下具有77%的表面电容贡献。通过对不同扫描速率下表面电容效应的计算，研究表面电容效应与扫描速率的关系，图7(f)为CT800、CT1000 和CT1200 在0.25、0.75、1.25 mV·s-1扫描速率下的表面电容贡献百分比，由图可知CT800 的表面电容贡献分别为76%、82%、85%，CT1000 为77%、79%、80%，CT1200为74%、76%、78%。结果表明，随着扫描速率的增大，表面电容贡献在逐渐增多，这是因为随着扫描速率的增大，电化学响应速度较快，而钠离子插层动力学相对缓慢，因此扩散控制的比容量减少，表面电容贡献率逐渐增多。在相同的扫描速率下，随着碳化温度的升高，表面电容贡献度逐渐减小，主要归因于高温下制备的样品缺陷程度减小，一些无序石墨微晶转化为有序结构，使得扩散控制的比容量增加。此外，需要指出的是，从图4(d)样品的孔径分布可以看出，随着碳化温度的升高，CT1000 样品的介孔体积有一定提升，这有利于钠离子的快速传输，且CT1000比CT1200具有更大的比表面积，从而贡献更多的表面电容[16]。

图7 CTx样品的CV曲线，lgv与lgi线性关系，表面电容效应和扩散效应对比及表面电容贡献百分比Fig.7 CV curves，linear relationship between lgv and lgi，capacitive and diffusive contributions and percentage of capacitive contribution of CTx

3 结 论

本文通过绿色环保、简单高效的KCl∕CaCl2熔融盐辅助碳化的方法，实现了煤基二维多孔碳纳米片的可控制备，并用于SIBs 的负极。在高温下，熔融盐共晶体系可以提供稳定、均匀的液相反应环境，通过调控体系碳化温度能够有效优化多孔碳纳米片的形态和缺陷结构。其中，CT1000表现出致密的二维片状结构，可以缩短离子扩散路径，减缓钠离子嵌入∕脱出过程中的体积膨胀，以获得优异的循环性能。此外，大的层间距和丰富的表面缺陷结构便于钠离子的快速储存。结果表明，在0.1 A·g-1时可逆比容量高达221.4 mAh·g-1，并且在1 A·g-1经2000次循环后仍保持94.2%的初始比容量，表现出优异的循环稳定性。本文为煤化工行业副产物的高附加值利用以及低成本高性能SIBs 用电极材料的开发提供了新思路。